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"Procédé et dispositif pour la transformation des hydrocarbures lourds en hydrocarbures légers et stables*
La présente invention a pour objet un procédé pour la transformation, en hydrocarbures légers et sta- bles (essence ou pétrole lampant), des huiles brutes ou dérivées du pétrole ou de tous hydrocarbures liquides quelle qu'en soit la provenance et, en particulier, des
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goudrons et huiles provenant de la distillation des combustibles solides tels que houilles, lignites, tour- bes, schistes, etc...
Les hydrocarbures à transformer sont traités sous forme de vapeurs par passage sur des catalyseurs spéciaux ou sur des corps convenablement choisis qui permettent la réalisation d'un certain nombre de réac- tions successives par l'effet desquelles les produite à traiter subissent les modifications nécessaires à l'obtention des résultats cherchés.
Les corps à transformer sont tout d'abord craqués à pression ordinaire et à température relati- vement basse sans production de dépôts de coke ou de graphite compact et sans qu'il se produise, non plus, de dégagement de gaz provenant de la décomposition des hydrocarbures.
Conformément à l'invention, on évite la production de coke ou de graphite ainsi que la produc- tion de gaz en faisant intervenir les lois des équili- bres chimiques de la manière qui va être exposée: - d'une part, on choisit un catalyseur spé- cial capable de favoriser l'opération de craking, et, en même temps, de s'opposer au dépôt de carbone.
La présente invention vise particulièrement l'application comme catalyseurs répondant à ces propriétés, de tous les corps carbonés qu'ils soient utilisés directement ou comme supports, seuls ou conjugués ensemble.A titre d'exemple énumératif mais non limitatif de ces corps, on citera la série des cokes et semi-cokes de houille, de lignite, de tourbe, etc.., les charbons activés quelle qu'en soit la provenance, les charbons de bois, agglomérés, etc...
- d'autre part, ;on s'oppose à la production
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des gaz provenant de la décomposition des hydrocarbures en réalisant la dilution à concentration constante des vapeurs à traiter dans des gaz neutres que l'on peut, d'ailleurs, choisir de telle manière qu'ils comprennent tout ou partie des constituants qui seront utilisés dans les réactions ultérieures.
Avant de débarrasser les produits à traiter de l'hydrogène sulfuré dont ces produits sont générale- ment souillés, il convient de transformer en hydrogène sulfuré les autres composés du soufre que ces produits peuvent contenir en proportions plus ou moins grandes, composés ne pouvant pas être retenus par les moyens ordinaires et parmi lesquels on peut citer notamment les composés organiques du soufre. Une des caractéris- tiques de l'invention consiste dans le fait que les catalyseurs permettant cette transformation sont les morne que ceux cités plus haut comme réalisant la réaction du oraking. Cela tient à ce que la transfor- mation des composés du soufre envisagés se fait par un véritable oraquage de la molécule tout-à-fait analogue au phénomène de oraking des molécules hydro- carburées.
L'élimination de l'hydrogène sulfuré se fait ensuite par la méthode classique qui consiste à faire passer le courant sulfuré sur des oxydes métalli- ques, lesquels sont réduits et transformés en sulfures, la régénération se faisant par la simple présence de l'air ou de l'oxygène. Lorsque la réaction ae fait à chaud, ce qui est le cas dans le procédé objet de l'invention. l'existence de vapeur d'eau dans le cou- rant à désulfurer peut faire naître des réactions ré- versibles de sorte que le soufre retenu se trouve aus- sitôt en grande partie libéré et que sa rétention n'est
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plua complète.
D'un autre coté, la réaction de régé- nération par soufflage étant exothermique, elle donne lieu à un dégagement très important de chaleur, dégage- ment localisé aux points de réaction, impossible à neu- traliser par conséquent et qui provoque en ces points des effets de fusion et de vitrification du support des corps épurants ainsi que la désagrégation et l'en- traînement de oeux-oi. Une autre caractéristique de l'invention consiste à utiliser, comme masses épurantes des corps qui, d'une part, retiennent le soufre même en présence de vapeur d'eau et qui, d'autre part,
peu- vent se présenter sous un aspect physique tel que par leur consistance et par leur porosité ils permettent des actions de contact suffisantes sans qu'il soit be- soin de procéder à aucune préparation destinée à les répartir sur des supports appropriés qui sont générale- ment des corps poreux naturels ou artificiels. La sup- pression du support, outre qu*elle évite tous les in- convénients signalés de vitrification, de fusion, de désagrégation, d'entraînement des masses épurantes, a en outre l'avantage de présenter sous volume minimum le maximum de pouvoir de retenu puisqu* on évite l'encombrement inerte du support.
Les corps utilisés qui répondent aux propriétés signalées ci-dessus sont les oxydes de manganèse et d'étain qui peuvent être utilisés notamment sous leurs formes naturelles telles que les minerais dénommés pyrolusite et cassitérite qui sont précisément leurs formes commerciales.
L'adoption de ces corps comme masses épu- rantes permet de profiter de ce fait qu'avec eux la température à laquelle s'amorce le décrochage du soufre par soufflage se tient dans les limites de @@@@@@@ celles où se fait la rétention, ce qui est éminemment favorable
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à la bonne conservation de ces masses en évitant leur désagrégation. Enfin si, lorsque ces masses fonction- nent en période de rétention, on fait passer un courant hydrogéné, on réduit ainsi une partie de l'oxygène qui a été fixé pendant la période de soufflage avec pour effet, une formation in situ de vapeur d'eau, qui est un des éléments nécessaires à la réaction qui va suivre.
Pour réaliser l*hydrogénation des carbures non saturés provenant du craquage des molécules des produits qui subissent la transformation, il est avan- tageux, ainsi que cela est connu comme résultant des théories moléculaires appliquées à l'activité des corps à l'état naissant, de faire intervenir dans la réaction de l'hydrogène formé depuis peu de temps. Dans ce but,
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l'hydrogène .i""J7,..w!\ft:lrpr#Ja.eva.nt entrer en réaction peut-être fabriqué dans l'appareillage même où sont traités les produits à transformer.
La présente invention vise expressément la production d'hydrogène à partir d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau, cette réaction se faisant à une température relativement basse, grâce à la présence d'un catalyseur spécial qui n'est autre chose que l'un des corps cités plus haut comme servant de catalyseur aux réactions de cracking.
La vapeur d'eau qui réagit sur l'oxyde de carbone des gaz de dilution a été formée in situ comme il a été expliqué ci-dessus. L'hydrogène ainsi produit sert alors à l'hydrogénation catalytique des produits ins- tables formés pendant le cracking selon la méthode pré- conisée par SABATTIER ou selon toute autre méthode connue d'hydrogénation catalytique.
L'invention a enfin pour objet l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre du procédé. Cet appareil-
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lage est conçu de telle façon qu'il ne présente dans les parties chauffées aucun joint, vanne, robinet ou canalisation de jonotion. Il est en effet impossible, dans les appareillages présentant ces divers acces- soires dans les parties chaudes, d'éviter les fuites, les grippages de robinets, de vannes, les défauts d'é- tanchéité des garnitures etc.., ainsi que la pyrogéna- tion parasite des produits par action catalytique des parois des tuyauteries et robinets avec formation de coke, de graphite ou de produits lourds en même temps que de gaz, causes d'obstructions, de dislocations, de pertes de rendement, etc.. qui s'opposent à la marche continue des appareils.
Dans l'appareillage préconisé les divers corps nécessaires à l'obtention des réac- tions sont placées bout à bout dans un récipient uni- que ne présentant aucun étranglement ni aucune solu- tion de continuité. Les joints, robinetteries et van- nages nécessaires aux opérations d'inversion sont si- tués hors de l'enceinte chauffée, ce qui nécessite la mise hors circuit pendant les périodes de régénération non seulement des corps subissant cette régénération, mais encore des autres catalyseurs. Cette manière de faire n'a comme on aurait pu le craindre, aucun in- convénient quant à la conservation et à la durée des corps qui n'ont pas à subir la régénération.
La mar- che continue reste assurée si l'on groupe plusieurs récipients identiques permettant chacun la réalisation complète du procédé, si l'on produit les régénéra- tions nécessaires par roulement sur un seul ou sur plusieurs de ces récipients identiques. La souplesse de @ @@@$marche en est ainsi également accrue en même temps que l'on rend possible l'utilisation de matières premières diverses sans aucune gène.
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Sur le dessin annexé on a représenté, à ti- tre d'exemple et de manière absolument schématique un mode de réalisation de l'appareillage dont il vient d'être parlé,
La figure 1 est une vue en coupe verticale de l'installation;
La figure 2 est une coupe, suivant la ligne A-A du four proprement dit.
Ainsi qu'on le voit sur ces figures, l'ins- tallation se compose de six tubes verticaux Al à A6 fermés aux deux extrémités par des plaques soudées.
Ces tubes sont disposés aux sommets de l'hexagone régulier et enfermés dans un massif réfractaire cons- titué par une enveloppe extérieure C et par un noyau central N, de manière à pouvoir être portés aux tem- pératures nécessaires aux réactions oatalytiques.
Les tubes sont disposés de telle façon que la répartition des températures se fasse le plus uni- formément possible; c'est pourquoi on s'arrange de façon que leur espacement d'axe en axe soit, par exemple, de trente deux centimètres, ces tubes ont un diamètre de deux cents millimètres et leur hauteur est de quatre mètres. Chacun de ces tubes comprend les divers corps catalyseurs et épurants qui sont disposés de la manière suivante:
Au bas de l'appareil est empilé la cataly- seur d'hydrogénation préconisé par le professeur SABATIER, soit le nickel réduit ou tout autre cataly- seur d'hydrogénation indiqué dans les méthodes con- nues d'hydrogénation catalytique.
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Au-dessus de ce cataJ.rseur est placé le corps carboné permettant l'obtention, à la pression atmosphérique et à température relativement
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basse, de l'hydrogène à partir d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau. Au-dessus de oe corps carboné est disposé l'oxyde de manganèse sous se forme commerciale de pyro- lusita.
Enfin, à la partie supérieure du récipient, et de façon à ne laisser aucun vide, on trouve le corps carbone servant à la réaction de cracking.
Pour un produit facile à craquer et contenant une faible proportion de composés sulfurés comme par exemple le gaz-oïl, les hauteurs des divers empilages spécifiés ci-dessus seront choisies par exemple comme suit:
Un tiers de la hauteur totale du tube pour le catalyseur d'hydrogénation; un sixième de la hauteur totale du tube pour le corps carboné destiné à la production de l'hydrogène; un sixième de la hauteur totale du tube pour l'oxyde de manganèse; enfin, un tiers de la hauteur totale du tube pour le corps carboné servant à la réaction du cracking.
A la partie supérieure de chacun de ces tubes et soudés sur ceux-ci, sont disposés les tuyaux d'ame- née des produits à traiter et des gaz.
Les hydrocarbures à transformer sont fournis par un réservoir T placé en charge au-dessus des tubes A1 à A6 Le débit des produits à traiter provenant du réservoir T est réglé au moyen de robinets R1 à R6 tandis que les robinets R1 à r6 sont destinés à régler l'amenée des gaz qu'il s'agit d'introduire dans l'appa- reillage et parmi lesquels doit se trouver l'oxyde de carbone qui est nécessaire à l'obtention ultérieure de l'hydrogène. On règle le débit de ces gaz de façon à obtenir une concentration constante. Pour effectuer
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cette dilution à concentration constante on peut utili- ser un gaz industriel oxycarboné par exemple le gaz des hauts-fourneaux.
La vaporisation des produits a lieu dans le récipient du cracking lui-même et se fait sur le cata- lyseur placé dans la partie supérieure du tube. Les produits sont ainsi craqués dès leur vaporisation en même temps que s'effectue la transformation catalytique en hydrogène sulfuré des autres composés du soufre contenu dans les produits à traiter.
Le mélange de gaz et de vapeur traverse en- suite la couche de pyrosulfite où l'hydrogène sulfuré est retenu sous forme de sulfure, tandis que l'hydrogè- ne formé au cours de cette opération s'unit à l'oxygène de l'oxyde pour donner une vapeur d'eau qui servira à la réaction catalytique ultérieure. Cette vapeur d'eau qui se trouve diluée dans le mélange des gaz et des va- peurs contenant l'oxyde de carbone nécessaire réagit sur celui-ci dans les conditions indiquées ci-dessus en traversant la couche du corps carboné utilisé comme catalyseur.
Le mélange qui contient alors les vapeurs épurées mais partiellement non saturées ainsi que l'hy- drogène qui vient d'être formé pour réaliser cette sa- turation rencontre le catalyseur d'hydrogénation pré- conisé par M SABATIER.
Cette hydrogénation s'effectue et le mélange des gaz et des vapeurs ainsi obtenus sort au bas de l'appareil par des tubulures soudées munies de robinets d'isolement désignés par P1 à P6 et réunies entre elles par un collecteur circulaire commun en communication avec les appareils de condensation. Sur ce collecteur est installé, au point bas, un dispositif S d'évacua- tion continue des produits les plus lourds.
Le reste
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est entraîné par une colonne montante jusque deux con- denseurs à eau E1 et E2 où se déposent les produite de densité moyenne par un dispositif U1 U2 analogue au dispositif S. les produits légers et les gaz sont envoyés ensuite dans un atelier de dégazolinage qui,. dans le cas de la figure, a été prévu avec du @@@@ cherbon actif (mais qui pourrait tout aussi bien l'être 'avec un la- vage à l'huile) et qui est alors-constitué par deux cylindres verticaux contenant la matière absorbante.
Le mélange à dégazoliner passe alternativement sur l'un ou l'autre de ces tubes. Pendant que l'un fonc- tionne en absorption, l'autre, suivant la méthode connu* est chauffé et reçoit un courant de vapeur d'eau qui en évacue les produits légers reoueillis alors par le dispositif V. Les gaz qui s'échappent de ces absorbeurs par le collecteur K sont renvoyés au chauffage.
Chacun des tubes de traitement A1 à A6 porte aux pointe ± et h des tubulures soudées (dont l'empile- ment exact dépend de la nature des produits à traiter) qui peuvent être fermés par les robinets t X1 à x6 et y1 à y6 placés hors de l'enceinte chauffée et permettant de réaliser la manoeuvre de régénération des masses épu- rantes saturées de soufre. Cette opération de régéné- ration se fait en isolant le ou les tubes correspondants par les robinets R, r et P en envoyant l'air de souf- flage par les robinets x, tandis que l'air chargé de vapeurs sulfureuses est évacué par les robinets y.
Selon la teneur en soufre des produits, un ou deux tubes de traitement seront en régénération tandis que les autres travailleront aux opérations catalytiques*, la substi- tution de ces tubes les uns aux autres se faisant par permutation circulaire.