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Production éleatrolytique de corps organiques .
On sait qu'il est possible de préparer industriellement l'acide glycolique par la rédaction électrolytique de l'acide oxalique dont une solution fortement aciduléepar l'acide sulfurique occupe le compartiment cathodique d'une cellule électrolytique , tandis que dans le compartiment anodique , séparé du précédent par une paroi poreus e , se trouve une solution convenable d'acide sulfurique .
Lorsqu.? la réduction est effectuée suivant les procédés jusqu'à présent employés , on obtient dans le compartiment cathodique une solution d'acide glycolique et d'acide sulfurique dont la séparation est très difficile et exige de multiples précautions. De plus au cours de l'opération ,l'oxygène qui sedégage à l'anode ne reçoit aucune utilisation directe .
La présente invention permet en une seule opération , d'obtenir de l'acide glycolique ,dont la production à l'état pur et cristallisé est remarquablement aisée , et d'utiliser l'oxygène pour l'oxydation de corps organiques appropriés .
On sait que sots l'action du courant les ions hydrogène sedirigent vers la cathode ,tandis que les ions négatifs sedirigent vers l'anode , et que d'autre part ,les vitesses
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de ces ions sont variables ,celle de l'ion hydrogène étant supérieure à celle de l'ion SO4 ,qui elle-même est plus grande que celle des ions négatifs des acides organiques.
Il suffit de calculer la quantité de H2SO4 à mettre dans le compartiment cathodique , cù se trouve l'acide oxalique , pour que la réduction totale de celui-ci coïncide avec le transport complet de H2SO4 dans le compartiment anodique. On obtient ainsi une solution d'acide glycolique exemptedes acides sulfurique et oxalique , qui par évapo- ration ou par toute autre méthode , donnera de l'acide glycolique solide ,cristallisé ,dans Lui grand. état de pureté .
Il faut toutefois remarquer qu'il y a lieu de tenir compte de la diffusion des acides vers le compartiment oà la concentration est la moins élevée ;cette vitesse de diffusion est très inférieure à celle des ions et il ne sera donc nécessaire d'apporter qu'une faible correction à la quantité calculée de H2SO4 à mettra dans le compartiment cathodique .
-Dans lecas d'un léger excès accidentel d'acide sulfuf- rique il suffira d'une faible prolongation de l'électrolyse e pour épurer la solution d'acide glycolique .
Cotte façon d'opérer prés ent cependant un inconvénient.
A la fin de l'opération , il reste dans le com artiment cathodique très @eu de H2SO4 et les ions négatifs des acides oxaliques et glycoliques passeront dans le compartiment anodique ou ils seront oxydés ,soit en acide oxalique , soit en acide carbonique .
Il est dès lors plus avantageux de procéder comme s uit .
La prés ence de l'acide glycolique no gènant pas le processus
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de la réduction de l'acide oxalique , on effectuera celle-ci , en mettant dès le début dans le compartiment cathodique tout le H2SO4 nécessaire et en introduisant l'acide oxalique en plusieurs fois . De cette façon , on réduit l'acide oxalique, sans que ses ions négatifs soient transportés dans le com@arti- ment anodique en présence d'un excès de H2SO4, sauf à la fin de l'opération . Mais à ce moment , c'est-à-dire à la fin de l'opération , il y a une si grande prépondérance de l'acide glycolique s ur l'acide oxalique , que c'est seulement le premier qui peut prendre part à l'électrolyse et être pour une faible partie oxydé en acide oxalique dans le compartiment anodique .
Comme il a été dit plus haut , un second avantage du procédé proposé réside dans l'utilisation directe de l'oxygène naissant sedégageant à l'anode , en vue de l'oxydation de matières organiques . C'est ainsique l'alcool éthylique , l'acétaldéhyde, ou l'acétate d'éthyle selaissent transformer dans de bonnes conditions en acide acétique . On récupère ainsi la moitié de l'énergie électrique , qui auraravant était considérée comme perdue .
L'exemplesuivant , qui n'a évidemment rien de limitatif , donne un mode d' exécution du procédé .
Dans une cellule électrolytique , divisée par une paroi poreuse , on met dans le compartiment cathodique ,un mélange de 50 parties d'acide oxalique cristallisé , de 150 parties d'eau et de 70 parties de H2 SO4 monohydraté. Au fur et à mesure de l' électrolys e , c'est-à-dire ,après le passage de la quantité d'électricité correspondant à la réduction des 2/3 ou des 3/4 de l'acide oxalique mis en oeuvre , on ajoute encore 4 nouvelles portions de l'acide oxalique de 50 parties chacune , de manière qu'il reste toujours un
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excès d'acide oxalique non trans formé .
Avec. un courant de 12-15 ampères par cm2 de surface de cathode et à une température de 50 - 60 0, on obtient après le passage de 900-930 ampères/heures par 1 K d'acide oxalique une réduction pratiquement complète de l'acide oxalique et une solution d'acide glycolique d'environ 50%,débarrassée de H2SO4, celui-ci étant entièrement passé dans le compar- timent anodique .
Au début de l'opération on a placé dans le compartiment anodique une solution en parties égales d'eau et d'alcool éthylique , à laquelle on ajoute du H2SO4, de façon que la concentration totale soit de 25 % de cet acide .
L'anodeest composée d'un métal inattaquable à l'acide acétique etc... : la cathode peut être en plomb ou en mercure .
Il y a lieu nécessairement de prendre certaines rrécau- tions au compartiment anodique , en vue d'empêcher toute perte d'alcool et de produits intermédiaires , comme l'acé- taldéhyde ,l'acétate d'éthyle , etc.....Dans cebut , le compartiment anodique sera fermé et surmonté d'un réfri- gérant ascendant.
On -neuf apporter à la façon d'opérer décrit e dans l'exemple précèdent , toute modification que l'expérience montrera convenable .
0' est ainsi qu'il peut 'être préférable de mettre dans le compartiment cathodique , dès le début tout l'acide oxalique à réduire , Celui-ci sedissoudra au fur et à mesura :le sa transformation en acide glycolique. Il faut dans se cas installer un dispositif d'agitation , qui peut d'ailleurs exister avantageusement dans le mode opératoire
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décrit plus haut .
Cet apport massif d'acide oxalique ,dont la solution ne s'effectue que progressivement ,présente l'avantage de supprimer les manipulations nécessitées par les additions successives et de permettre à l'électrode de travailler plus régulièrement , le volume total étant sensiblement le morne au début qu'à la fin de l'opération.
Au lieu de réduire par l'hydrogène cathodique l'acide oxalique , on peut également procéder dans les mêmes condi- tions à la réduction de CES éthers-sels acides.
C' Est ainsique l'oxalate acide d'éthyle donne à la réduction électrolytique du glycolate d'éthyle dont la séparation des solutions acides peut être effectuée rar relarguages extraction au moyen d'un tiers solvant non miscible à l'eau ou par tout autre procédé .
Le glycolate d'éthyle a des propriétés voisines de celles de son homologue le lactate d'éthyle et nou; le proposons au même titre que ce dernier comme solvant des éthers cellulosiques .
REVENDICATIONS. l. Procédé de fabrication d'acide glycolique ouéventuelle- ment de ses éthers-sels par réduction électrolytique en milieu sulfurique de l'acide oxalique oude ses éthers-sels , caractérisa en ce que la solution cathodique renferme une quantité de H2SO4 telle qu'à la fin de l'opération l'acide sulfurique est passé complètement dans le compartiment anodique et en ce que la solution anodique renferme un corps organique susceptible d'être oxydé p ar l'oxygène sedégageant à l'anode .