BE394524A

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Publication number: BE394524A
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Description

PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DAINES RÖHM & HAAS COMPANY.

La présente invention est relative à un procédé pour la production examines par la réaction d'un alcool avec de l'ammo- niaque ou d'une ammoniaque substituée dans la phase vapeur, en présence d'un catalyseur.

Les réactions qui se manifestent peuvent être représen- tées, d'une manière générale, comme indiqué dans les formules suivantes, dans lesquelles R peut être tout radical d'hydrocar- bure aliphatique ou aromatique et peut représenter des radicaux différents dans la même réaction, donnant ainsi naissance à des aminés mixtes.
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L'alumine, la thorine ou oxyde de thorium, l'oxyde bleu de tungstène, le titane oxydé, l'oxyde de chrome, l'oxyde bleu de molybdène et la zircone ont été mentionnés dans la lit- térature chimique comme: pouvant être utilisés comme catalyseurs dans la réalisation de ces réactions, mais leur efficacité est si faible que ces corps n'ont pas reçu d'application pratique.

Suivant la présente invention, la Société demanderes- se a trouvé que des aminés peuvent être facilement préparées en faisant passer de l'ammoniaque ou une ammoniaque substituée et un alcool dans la phase vapeur sur ou en contact avec un cataly- seur chauffé, ou une masse de contact contenant du phosphore, et notamment un ou plusieurs des acides oxygénés du phosphore, leurs anhydrides, leurs polymères et leurs sels;

par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophos- phorique, le pentoxyde de phosphore, l'acide dimétaphosphorique, l'acide trimétaphosphorique, le phosphate d'ammonium primaire, le phosphate dammonium secondaire, le phosphate d'ammonium nor- mal, le métaphosphate d'ammonium, le pyrophosphate d'ammonium secondaire, le pyrophosphate d'ammonium normal, le phosphate d'a- luminium le phosphate acide d'aluminium et des mélanges de deux ou d'un plus grand nombre de ces matières.

La réaction est réalisée à des températures comprises entre 250 et 500 C., etde préférence environ encre 300 et 400 C.

Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut faire passer l'alcool et l'ammoniaque, ou une ammoniaque substituée dans la phase vapeur, sur ou à travers le catalyseur, ou masse de contact, chauffe à la température désirée, les matières cata- lytiques étant utilisées comme telles, ou étalées ou déposées

(ou mélangées) sur.des matières telles par exemple que de la. pier- re ponce, du gel de silice, de la terre de diatomées, du quartz, de la pierre filtrante, de la faïence, du graphite, des minéraux riches en silice, des métaux, des oxydes et des sels de métaux, de l'amiante, de la pierre,

de la roche, des laitiers ou scories, des ciments, du sable, etc.

La réaction peut être réalisée dans n'importe lequel des types bien connus de convertisseurs utilisés pour ce genre de réaction, tels que des convertisseurs tubulaires, avec ou sans bain fluide pour le réglage de la température, ou des convertis- seurs dans lesquels le catalyseur est étendu en couches successi- ve avec ou sans échangeur-- de température entre les couches. Il est entendu que l'appareil qui est employé ne fait pas partie de la présente invention et que les types ci-dessus sont mentionnés simplement à titre d'exemples.

Des pressions supérieures ou inférieures à la, pres- sion atmosphérique peuvent être employées sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

Ainsi que cela est caractéristique dans ce genre de réaction, on obtient un mélange d'amines ainsi que certaines quan- tités de matières de départ non soumises à la réaction suivant les conditions d'opération et les matières employées. Les produits sont recueillis et purifiés par tous moyens appropriés ou bien connus. Dans certains cas, les produits peuvent être purifies par des méthodes basées sur la différence avec laquelle se comportent, au point de vue chimique, les aminés primaires, secondaires et tertiaires lorsqu'on les fait réagir avec d'autres composés. La purification peut également être effectuée par transformation des aminés en sels et extraction à l'aide de solvants appropriés.

L'opération de purification ne fait pas partie de la présente in- vention.

Si on le désire, toute matière de départ non soumise à la réaction peut être retirée des produits et on peut la faire

passer à nouveau à travers la zone de réaction.
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;enrle,l Une solution diluée d'acide orthophosphorique con- tenant 500 grammes d'acide est projetée, sous forme de fine pluie, sur un litre de pierre ponce broyée, en agitant constam- ment;la température est maintenue au-dessus du point d'ébulli- tion de la solution. On fait passer des vapeurs dalcool méthy-
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lique et d''nonic, dans la proportion dé un gramme d'alcool méthylique pour 1,5 - 2,5 litres d'ammoniac, sur les catalyseurs, dans un récipient de réaction de préférence entre 50 et 500 C.
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On obtient un rendement élevé en lilonométhylamine ainsi au*une certaine quantité d'alcool méthylique n'ayant pas été soumis à la- réaction, d'arennoniaciue, d'eau et de di et triméthylamines.

'Exemple 3. On fait passer des vapeurs d'alcool méthylique et d'aniline, dans la proportion de 100 grammes d'alcool méthyli- que pour 72 grammes d'aniline, sur les catalyseurs décrits dans l'exemple 1, à des températures comprises de préférence entre
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250 et 500e v.

On obtient un rendement élevé en âiméthyiazniiine, ainsi que de l'alcool méthylique en excès et de faibles quanti- tés d'aniline et de monométhylaniline.
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Exemple ;. une solution diluée de phosphate d)armnoniau2 secondaire contenant 396 grammes de phosphate est lentement éva- porée jusqu'à siccité avec un litre de pierre filtrante broyée.
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On fait passer des vapeurs d"alcool méthylique et de .on9méthT?- mine, dans la proportion de 100 grammes d'alcool méthylique pour 72-216 litres de monométhylamine, sur le catalyseur, dans un ré- cipient de réaction approprié, à des températures comprises de
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préférence entre 50 et o00 3. On obtient un rendement élevé en di et triméthylamine. exemple 4.

On prépare deux solutions diluées :.
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La première contenant 12 grammes de phosphate -,,que secondaire;
La seconde contenant 333 grammes de sulfate d'a- luminium.

Ces deux solutions sont mélangées et le précipité t est séparé par riltration. Le précipité de phosphate d'aluminium est introduit dans une nouvelle quantité d'eau et est à nouveau filtré. Ce traitement est répété jusquà ce que la totalité du sulfate ait été éliminée. Le précipité lavé est mis en suspension de l'eau et est projeté, sous la forme d'une fine pluie, sur 300 en,3 de pierre Nonce chaude broyée, ou est évapore avec la pierre ponce, tout en agitant d'une manière constante.

On fait passer de l'alcool éthylique et de l'ammoniaque, dans la propor- tion de 10 grammes d'alcool éthylique pour 4-12 litres d'ammonia- que, sur le catalyseur, à une température de 250-5000 C. dans un récipient approprié. On obtient un rendement satisfaisant en monc- éthylamine.

Exemple 5. 1 Une solution diluée de sulfate d'aluminium conte- nant 333 grammes de sulfate d'aluminium.

2 Une solution diluée d'acide orthophosphorique contenant 294 grammes d'acide orthophosphorique.

La solution 1 est traitée par une quantité d'eau am- moniacale suffisante pour précipiter l'aluminium sous la forme d'hydrate d'aluminium. Le précipité est lavé par décantation et filtration pour le débarrasser des sulfates. Le précipité lavé est mis en suspension dans de l'eau. La solution 2 est ajoutée à la suspension d'hydrate d'aluminium et est projetée, sous la forme d'une fine pluie, sur un litre de pierre ponce chaude broyée et l'on agite d'une manière continue. On fait passer de l'alcool méthylique et de l'ammoniaque, dans la proportion de 10 grammes d'alcool méthylique pour 3-7 litres d'ammoniaque, sur le cataly- seur, à des températures comprises de préférence entre 250 et 5000 C. On obtient un rendement particulièrement élevé en di et triméthylamine.

Exemple 6. On fait dissoudre 66 grammes de phosphate diammoni- Que dans une faible quantité d'eau et 74 grammes de terre de dia-

tomées réduite en poudre fine (Sil-o-cel), sont imprégnés à l'ai- de de cette solution. On ajoute une quantité d'eau suffisante pour former une pâte très épaisse. Cette pâte peut être séchée à environ lu0 C. et être divisée en particules de toute grosseur désirée. Ladite pâte peut également être transformée en pastil- les de toute forme ou grosseur désirée. Lorsau'on fait passer des
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vapeurs d'alcool méthylique d'ammoniac, dans les conditions men- r tionnées dans l'exemple 1, sur ce catalyseur, on obtient un ren- dement élevé en monométhylamine.

Des di et triméthylamines sont produites en quantités beaucoup plus faibles.

Exemple Une solution diluée d'acide métaphosphorique, conte- nant 400 grammes d'acide métaphosphorique, est projetée, sous forme d'une fine pluie, sur un litre de pierre ponce broyée, tout en agitant constamment et la température est maintenue au-dessus du point d'ébullition de la solution. On fait passer des vapeurs d'alcool butylique normal et de l'ammoniaque, dans la proportion de 148 grammes d'alcool butylique normal pour 68 grammes d'amno- niaque, sur le catalyseur ci-dessus, dans un récipient de réac- tion approprié, à des températures comprises entre 250 et 500 C.

On obtient un mélange d'amines butyliques primaires, secondaires et tertiaires, ainsi qu'une certaine quantité d'alcool butylique n'ayant pas été soumis à la réaction et d'ammoniaque.

Exemple Une solution diluée d'acide orthophosphorique, con- tenant 500 grammes d'acide orthophosphorique, est projetée, sous la forme d'une fine pluie, sur un litre de pierre ponce broyée, tout en agitant constamnent, et la température est maintenue au- dessus du point d'ébullition de la solution. On continue à chauf- fer le mélange jusqu'au rouge pendant une courte période de temps.

Une quantité considérable de l'acide est transformée en polymères pyro de l'acide / phosphorique, tels que (H4P2O7)4 ou (H4P2O7)5. On fait passer de la diméthylamine et de l'alcool méthylique, dans la proportion de 22 grammes de diméthylamine pour 46 grammes de va- peurs d'alcool méthylique, sur le catalyseur ci-dessus, à des

températures comprises entre 250 et 500 C-. On obtient de la triméthylamine et une certaine quantité de diméthylamine et d'alcool méthylique n'ayant pas été soumis à la réaction.

Exemple 9. 213 grammes de pentoxyde de phosphore sont subli- més sur un litre de pierre ponce broyée, tout en agitant cons- tamment dans un récipient approprié. Un fait passer un mélange de 30 grammes d'alcool propylique normal et 25 grammes d'ammo- niaque dans la phase vapeur sur le catalyseur ci-dessus, dans un récipient de réaction approprié, à une température comprise entre 250 et 5000 C. On obtient un mélange des trois propylami- nes possibles, ainsi qu'une certaine quantité d'alcool propyli- que et d'ammoniaque n'ayant pas été soumis à la réaction.

Il est entendu que les exemples ci-dessus sont don- nés simplement pour décrire l'invention et que l'on peut modi- fier les conditions de travail, les températures, etc., sans sortir pour cela du cadre de ladite invention.

Claims

RESUME.

1 Procédé pour la production d'amines consistant à faire réagir un alcool, par exemple de l'alcool méthylique, avec une des matières du groupe comprenant l'ammoniaque et des ammonia- ques substituées dans la phase vapeur, en présence d'un cataly- seur chauffé contenant du phosphore; 2 Le catalyseur utilisé contient un des groupes comprenant des acides oxygénés du phosphore, leurs anhydrides, leurs polymè- res, leurs sels et des mélanges de ceux-ci;

3 Ledit catalyseur contient un des groupes comprenant l'aci- de orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophes phorique, le pentoxyde de phosphore, l'acide dimétaphosphorique, l'acide trimétaphosphorique, le phosphate d'ammonium primaire, le phosphate d'ammonium secondaire, le phosphate d'ammonium nor- mal, le métaphosphate d'ammonium, le pyrophosphate d'ammonium secondaire, le pyrophosphate d'ammonium normal, le phosphate d'aluminium, le Phosphate acide d'aluminium et des mélanges de <Desc/Clms Page number 8> deux ou d'un plus grand nombre de ces matières;

4 Ledit procédé de production d'aminés est également réalisé en présence d'un-- matière du groupe comprenant la pierre ponce, le gel de silice, la terre de diatomées, le quartz, la pierre filtrante, la faïence, le graphite, des minéraux riches en sili- ce, des métaux, des oxydes et sels métalliques, l'amiante, la pierre, la roche, des scories, des ciments et le sable; 5 Ledit procédé est réalisé à des températures comprises en- , tre 250 et500 C.;

6 L'opération, dans le procédé de production de diméthylamine, consistant à faire réagir de l'alcool méthylique avec une matiè- re du groupe comprenant l'ammoniaque et la monométhylamine, dans la phase vapeur, en présence d'un catalyseur chauffé contenant du phosphore; 7 L'opération, dans le procédé de production de triméthylami- ne, consistant a faire réagir de l'alcool méthylique avec une matière du groupe comprenant l'ammoniaque, la monométhylamine et la diméthylamine, dans la phase vapeur, en présence d'un cataly- seur chauffé contenant du phosphore.