BE575854A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques ". 



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques. 



   On sait obtenir des hydrocarbures aromatiques à partir de di-isobutylène, de tri-isobutylène, de leurs produits d'hydrogénation ou de mélanges de ces corps, en faisant passer ces substances à l'état de vapeur, à température élevée, sur des cata- lyseurs d'aromatisation de type connu, en présence ou non de gaz véhicules. 

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   Bien que la dilution des hydrocarbures avec des gaz véhicules entraine déjà un rendement bien accru en hydrocar- bures aromatiques, l'hydrocarbure qui n'est par converti en hydro- carbure aromatique est en partie décomposé en hydrocarbures ga- zeux. 



   Or, la demanderesse a trouvé que pour un taux de conversion pratiquement identique, on pouvait supprimer dans une large mesure la décomposition des hydrocarbures aliphatiques n'ayant pas réagi en produits secondaires non recherchés, en ef- fectuant l'aromatisation sous pression réduite. C'est un fait très surprenant car, selon le principe de Le   Chatelier-Braun,   on aurait dû s'attendre à une plus forte formation de produits de décomposition inférieurs. Le retour de quantités accrues d'hy- drocarbures aliphatiques n'ayant pas réagi entraîne des rende- rents en hydrocarbures aromatiques bien supérieurs à ceux obte- nus à la pression atmosphérique ou sous pression élevée, en pré- sence ou non de gaz véhicules et les taux de conversion en sub- stances aromatiques recherchées ne sont pas diminués. 



   La présente invention offre l'avantage d'obtenir les hydrocarbures aromatiques avec des rendements bien meilleurs qu'en opérant à la pression atmosphérique. Vis-à-vis du procédé dans lequel on dilue les hydrocarbures à aromatiser par d'autres gaz, l'invention offre encore cet autre avantage de simplifier le traitement complémentaire et de n'exiger qu'une plus faible dépense d'énergie, la forte dilution des substances de départ avec des diluants pour obtenir de bons rendements n'étant plus nécessaire. Les produits de conversion à point d'ébullition éle- vé sont faciles à séparer par condensation du côté aspiration de la pompe à vide. Du côté pression de la pompe, on obtient les produits à bas point d'ébullition, que l'on peut liquéfier par un refroidissement modéré.

   On peut encore combiner le procédé sous pression réduite avec l'emploi de diluants, en particulier 

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 s'il s'agit d'une dilution modérée des hydrocarbures aliphati- ques. 



   Selon l'invention, on prépare des hydrocarbures aromatiques, plus particulièrement du para-xylène, à partir de di-isobutylène (2.4.4-triméthylpentène -(1) ou 2.4.4-triméthylpen- tène-(2)), de tri-isobutylène, de leurs produits d'hydrogénation ou mélanges, en faisant passer ces substances à l'état de vapeur, sous pression réduite et à température élevée, avantageusement comprise entre 450 et 6500 et, de préférence,entre   480   et 590 , sur des catalyseurs d'aromatisation de type connu, le cas éché- ant en présence d'un diluant. 



   La rendement s'accroit déjà sous une pression peu réduite,   mai   il s'accroit très fortement si l'on opère sous une pression absolue inférieure à 0,5 atmosphère. On a intérêt à travailler à des pressions comprises entre 50 et 150 mm de mer- cure, qui sont encore simples à réaliser dans l'industrie. 



   L'augmentation du rendement obtenu grâce à l'in- vention ne dépend pas de la charge par unité de volume et de temps. On préfère toutefois une charge par unité de volume et de temps de 0,4 à 0,9 litre d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur et par heure. 



   Lorsqu'on veut encore diluer la matière première, .il y a avantage à se servir d'azote et/ou de méthane et/ou d'hy- drocarbures aromatiques,comme le benzène et/ou ses homologues, par exemple le toluène, le xylène ou l'éthyl-benzène. Comme il se dégage dé l'hydrogène au cours de la réaction, il n'est pas utile dans la plupart des cas d'ajouter encore à la matière pre- mière de l'hydrogène ou des substances fournissant de l'hydrogè- ne. Il convient en outre d'exclure toute substance pouvant nui- re à l'aromatisation, comme l'anhydride carbonique ou la vapeur d'eau, d'effectuer l'aromatisation à l'abri de l'humidité et d'utiliser des mélanges de départ renfermant, à l'état de vapeur, 

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 moins de   0,05 %   en volume de vapeur d'eau. 



   Comme catalyseurs, on peut utiliser tous les ca- talyseurs d'aromatisation connus, de préférence ceux contenant des oxydes de métaux appartenant au sous-groupe 5 de la classi- fication périodique, comble les oxydes de chrome, de molybdène et/ou de tungstène,   avantageusement   en proportion d'au moins 1 %. Il est intéressant d'utiliser des catalyseurs aux oxydes de chrome et d'aluminium ou, plus particulièrement, des cataly- seurs aux oxydes de chrome/potassium/cérium/aluminium dans les- quels les composants individuels figurent dans les proportions respectives de 5-40 %, 1-10 %,   0,5-5   et   93,5-45   %. On peut, le cas échéant, utiliser aussi les oxydes de potassium, de chrome   et de cérium en proporticn inférieure ou supérieure ; de   cérium peut même être supprimé.

   On peut encore employer des ca- talyseurs oxyde de chrome/oxyde d'aluminium avec addition de platine ou de palladium. Conviennent par exemple les cataly- seurs décrits dans le brevet français n    1.106.986   du 31   août   1954. 



   Les exemples qui suivent montrent qu'une fraction considérable de matière première non aromatisée est récupérée inaltérée,que l'on peut utiliser de nouveau après séparation. 



  Lorsqu'on opère par contre à la pression atmosphérique et lors- qu'on dilue la matière de départ avec de l'hydrogène, une assez grande quantité de di-isobutylène n'ayant pas réagi est scindée en hydrocarbures gazeux. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. 



    EXEi.iPLE   1. 



   On imprègne de l'alumine   # -A12O3   avec de l'a- cide chromique, du nitrate de potassium et du nitrate de cérium, on calcine à 5500 et on réduit dans un courant d'hydrogène pour produire un catalyseur. renfermant   12,1   de   Cr203,     1,7   de K2O 

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 et   1,5   de Ce 203* Sur 120   cm   du catalyseur ainsi préparée on fait passer en 3 heures 121,8 grammes de di-isobutylène à une température de 500  et sous une pression de   300   mm de mercure, mesurée à l'entrée du tube de réaction. Le di-isobutylène a été préalablement vaporisé et chauffé à 500 . L'alimentation corres- pond à une charge par unité de volume et de temps de 0,47 litre d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur et par heure. 



   On obtient 73 grammes de produit de réaction li- quide, c'est-à-dire 50 % par rapport à la matière première. Le produit liquide renferme 51% en poids de para-xylène et 42   %   en poids de di-isobutylène n'ayant pas réagi. Le rendement en   par-xvlène   obtenu en un seul passage est donc de   30,6   en poids par rapport à la   matière   de départ et de   43   du rendement théorique par rapport au di-isobutylène ayant réagi. 



   Si l'on effectue la réaction à la pression   atmos-   phérique, dans des conditions par ailleurs identiques, et que l'on dilue le di-isobutylène vaporisé avec 50% en volume d'hy-   droène,   on n'obtient nour un seul passage qu'un rendement de   11,5     ; par   rapport à la matière première ou 33,8 % du rendement théorique par rapport au di-isobutylène ayant réagi. 



  EXEMPLE 2. 



   On utilise un catalyseur d'oxydes formé d'oxyde d'aluminium   #   comme support et comprenant 16,6% de Cr et 3,0 % de K. Sur 1,27 litre ae ce   catalyseur,on   fait passer 576 grammes/ heure de di-isobutylène à l'état de vapeur, à une température de 520  et sous une pression de 130 mm de mercure à l'entrée du four. 



  On sèche le di-isobutylène au préalable pour qu'il contienne à l'état de vapeur moins de 0,05% en volume de vapeur d'eau. En 1 heure, on obtient 412 grammes de produit liquide, c'est-à-dire   71,5   par rapport à la matière de départ. Ce produit liquide ren- ferme   39,2 %   en poids de para-xylène et   54,8 %   en poids de di- 

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 isobutylène n'ayant pas réagi. Le rendement pour un seul passage correspond à 28 % en poids par rapport à   la¯matière   première, et à 49% de la théorie par rapport au di-isobutylène ayant réagi. 



  EXEMPLE 3. 



   On travaille de la manière décrite à l'exemple 2 mais on remplace le di-isobutylène par la même quantité d'un dimère d'isobutylène brut comprenant 75% de di-isobutylène et 25 % de tri-isobutvlène. On obtient 368 grammes de produit li- quide, ce qui correspond à 64% par rapport à la matière premiè- liquide re. Ce   produit contient   39,6% en poids de para-xylène, ce qui correspond pour un seul passage à un rendement de   25,4   en poids par rapport à la matière première. 



  EXEMPLE 4. 



   Sur 1,27 litre du catalyseur décrit à l'exemple 2,on fait passer 630 grammes/heure de 2.4.4-triméthyl-pentène à   l'étt   de vapeur, à une températurede 570  et sous une pres- sion de 150 mm de mercure à 'L'entrée du four. En 1 heure,on ob - tient 348 grammes de produit liquide renfermant du para-xylène à une concentration de   36,5   en poids, ce qui correspond pour un seul passage à un rendement en para-xylène de   20,2   en poids. 



  EXEMPLE 5. 



   Sur 1,27 litre du catalyseur décrit à l'exemple 2, on fait passer 603 grammes/heure de tri-isobutylène à l'état de vapeur, à une température de 5500 et sous une pression de 160 mm de mercure à l'entrée du four. Cn obtient un produit de réaction liquide avec un rendement de 43,1% en poids par rap- port à la matière première; ce produit contient du para-xylène à une concentration de   54,4 %   en poids, ce qui correspond pour un seul passage à un rendement de   23,4   en poids par rapport à la matière première.

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation d'hydrocarbures aro- matiques, en particulier de para-xylène, à partir de di-isobuty- lène et/ou de tri-isobutylène et/ou de leurs produits d'hydrogé- nation en présence de catalyseurs d'aromatisation de type connu, à température élevée, procédé selon lequel on effectue l'aroma- tisation de l'hydrocarbure à l'état de vapeur sous pression ré- duite.

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes,prises séparé- ment ou selon les diverses combinaisons possibles : a- la matière première utilisée à l'état de va- peur est additionnée d'un diluant; b- on travaille avec une charge d'hydrocarbure li- quide à aromatiser de 0,4 à 0,9 litre par litre de catalyseur et par heure ; c- on sèche les hydrocarbures à aromatiser et les diluants de façon que le mélange de départ contienne à l'état de vapeur moins de 0,05 % en volume de vapeur d'eau; d- on effectue l'aromatisation en présence de cata- lyseurs renfermant 5 à 40 % d'oxyde de chrome, 1 à 10% d'oxyde de potassium, 0 à 5 % d'oxyde de cérium et 94 à 45% d'oxyde d'a- luminium ;

   e- on travaille sous une pression absolue inférieu- re à 0,5 atmosphère; f- on travaille sous des pressions comprises entre 50 et 150 mm de mercure; g- on effectue l'aromatisation à des températures comprises entre 450 et 650 , de préférence entre 480 et 590 . <Desc/Clms Page number 8>

   3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les hydrocarbures aromatiques obtenus selon le procédé spécifié sous 1 et 2 ainsi que leurs applications dans l'industrie.