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Publication number: BE609050A
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Description


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  Préparation de dioléfines conjuguées. 



   La présente invention se rapporte à la préparation de dioléfines conjuguées à partir d'oléfines. 



   Suivant la présente invention, dans un procédé de pré- paration d'une dioléfine conjuguée, on fait réagir en phase vapeur une monooléfine, dont la formule comporte une chaîne de 4 atomes de carbone ou davantage avec de l'oxygène moléculaire sur un cata- lyseur comprenant (i) un mélange des oxydes d'au moins deux des éléments cobalt, vanadium, étain, titane, tungstène et molybdène et/ou   (ii)   un composé d'oxygène avec au moins deux de ces éléments. 



   Les catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente 

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 invention comprennent au moins deux des éléments cobalt, vanadium, étain, titane, tungstène et molybdène combinés à de l'oxygène, et peuvent être considérés comme des mélanges des oxydes ou comme des composés oxygénés de ces éléments, par exemple le tungstate de cobalt et le molybdate d'étain. Dans les conditions de réaction, le catalyseur peut être présent sous les deux formes. Les cataly- seurs préférés.sont les tungstates et molybdates de cobalt, vana- dium, étain   et gitane.   



   Les catalyseurs peuvent être préparés d'une façon appro- priée quelconque, par exemple en mélangeant intimement les oxydes d'au moins deux des éléments. En variante, des composés des éléments qui, par chauffage sont partiellement ou complètement transformés en oxydes, peuvent être utilisés ensemble, ou bien un tel composé d'un des éléments peut être utilisé avec un oxyde de l'autre. En variante encore, des composés mélangés des deux éléments peuvent être   coprécipités   de la solution.

   Bien que des compositions cataly- tiques préparées comme décrit ci-dessus puissent être utilisées sans autre traitement, il est quelquefois avantageux de les soumettre à un traitement thermique préalable en présence d'un gaz contenant de   l'oxygène,   tel que l'air, par exemple à une température comprise entre 550 et 1100 C 
Les catalyseurs peuvent être déposés sur des supports, comme la silice ou l'alumine, si on le désire. 



   Dans le procédé de la présente invention, une monooléfine dont la formule comporte une chaîne de 4 atomes de carbone ou davan- tage, en mélange avec le gaz contenant de l'oxygène libre, est mise en contact avec le catalyseur de toute façon appropriée, par exem- ple dans un réacteur à lit fixe ou dans un réacteur à lit fluidi- sé. La proportion de monooléfine dans le mélange d'alimentation peut varier entre des limites assez larges, par exemple entre 1 et 20% en volume. Il est préférable d'utiliser du butène-1, du butène- 2, du 2-méthyl-butène-l ou du 2-méthylbutène-2 comme matières pre- 

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 mières oléfiniques dans le procédé, le butène étant transformé en butadiène, et le 2-méthylbutène en isoprène. 



   La concentration en oxygène dans le mélange de réaction peut varier entre des limites assez larges, mais il est préférable de travailler avec une concentration en oxygène comprise entre 1 et   21%   du mélange de réaction. La matière de départ contient de préfé- rence également un diluant inerte, par exemple de l'azote ou de la vapeur d'eau. 11 est préférable d'utiliser un mélange d'azote et de vapeur d'eau comme diluant et l'oxygène peut avantageusement être utilisé sous forme d'air. 



   La réaction est de préférence exécutée à une température inférieure à 550 C et particulièrement à 200 - 500 C. La gamme de température la plus intéressante est de 300 à   450 C.   La durée de contact peut.être, par exemple, de 1 à 30 secondes. 



   La réaction peut être exécutée seus la pression atmosphé- rique ou sous une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. 



   Les dioléfines conjuguées formées dans le procédé de l'in- vention peuvent être séparées par un procédé approprié quelconque, par exemple, par extraction par un solvant organique, ou par conden-* sation, si nécessaire avec congélation, et fractionnement du pro- duit. 



  EXEMPLE 1 
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 ###### 
On ajoute goutte à goutte en agitant une solution   d'ammoniac   que (91,5 parties, 5,345N à une solution de nitrate de cobalt (145,5 parties) dans l'eau (1000 parties). Le précipité est recueilli et lavé à l'eau (250 parties) puis mis en suspension. 



  On ajoute du tungstate d'ammonium (130,5 parties) et on fait sécher la suspension à   110 C.   Le produit est broyé à une granulométrie   in-   férieure à 25 mailles B. S.S. et pastillé en utilisant 2% de graphi te comme lubrifiant. Les pastilles sont soumises à un traitement thermique à 600 C pendant 16 heures. 



   On fait passer sur le catalyseur maintenu dans un   réacteur   

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 à 375 C, la durée de contact étant 3,7 secondes, un mélange gazeux de 4,8% en volume de 2-méthylbutène-2, de 9,9% en volume d'oxygène, de   46,4%   en volume d'azote et de 38,9% en volume de vapeur d'eau. 



   Du   2-méthylbutène-2   introduit dans.le réacteur, 16,4% sont transformés en isoprène, Le rendement en isoprène, sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, est de   31,3%.   



  EXEMPLE 2 
On ajoute lentement et en agitant énergiquement de la poudre d'étain (63,0 parties) à une solution d'acide nitrique (376 parties d'acide nitrique, poids spécifique 1,42 et 1060 parties d'eau) maintenue à 100 C. Le précipité obtenu est recueilli, lavé à l'eau et transformé en une pâte crémeuse. A cette pâte on ajoute de l'oxyde molybdique (3,8 parties) et on mélange intimement. La suspension est séchée à 100 C et le produit est divisé à une granu- lométrie inférieure à 25 mailles B.S.S. et pastillé en utilisant 2% de graphite. Les pastilles sont ensuite chauffées d'abord à 750 C pendant 16 heures puis à 1000 C pendant 16 heures. 



   Le rapport molaire étain/molybdène dans le catalyseur est de 20:1. 



   On fait passer sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à 510 C, la durée de contact étant 3,9 secondes, un mélange gazeux de 9,3% en volume de 2-méthylbutène-2, de 4,8% en volume d'oxygène et de   85,9%   en volume d'azote. 



   Du 2-méthylbutène-2 introduit dans le réacteur, 21,8% sont transformés en isoprène. Le rendement en isoprène, sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, est de 68,2%. 



    EXEMPLE   3 
On fait passer sur le catalyseur décrit dans l'exemple 2, maintenu dans un réacteur à 440 C, la durée de contact étant 3,3 secondes, un mélange gazeux de 10,1% en volume de butène-2, de 50,1% en volume d'air et de   39,8%   en volume de vapeur d'eau. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur, 32,0% sont transfor- 

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 mes en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du butène- 
2 consommé est de   53,3.   



    EXEMPLE  4 
On dissout 582 parties de nitrate de cobalt dans 240 par- ties d'eau à 60 C. On dissout 353,2 parties de molybdate d'ammonium dans   1040   parties d'eau à 60 C. On mélange les deux solutions et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse   d'éthaolamine   (380 parties de solution 5N en 30 minutes en agitant soigneusement, la température du mélange étant maintenue à 55-60 C. On continue d'agiter pendant 15 minutes après la fin de cette addition. Le pré- cipité est recueilli, lavé deux fois en le remettant en suspension dans l'eau (1500 parties), égoutté puis séché à l'étuve à 110 C Les granules sont broyés à une granulométrie inférieure à 8 mailles B.S.S. et chauffés à 400 C pendant 16 heures.

   Le produit est ensuite broyé à moins de 30 mailles et pastillé en utilisant 2% de graphite comme lubrifiant. Les pastilles sont finalement chauffées à 650 C pendant 16 heures. 



   On fait passer un mélange gazeux de 9,3% en volume de 2-méthylbutène-2, de   Il,7%   en volume d'oxygène, de 39.2% en volume d'azote et de 39/8% en volume de vapeur d'eau sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à 400 C, la durée de contact étant de 3,6 secondes. 



   Du 2-méthylbutène-2 introduit dans le réacteur, 16,7% sont transformés en isoprène. Le rendement en   isoprène,   sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, est de   34,0%.   



  EXEMPLE 5 
On fait passer sur le catalyseur décrit dans l'exemple 4, maintenu dans un réacteur à 422 C, un mélange gazeux de   10,1%   en volume de butène-2, de   49,6%   en volume d'air et de   40,3%   en volume de vapeur d'eau, la durée de contact étant de 3,6 secondes. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur,   25,7%   sont trans- formés en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du   bute-!   

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 ne-2 consommé, est de   49,1%.   



    EXEMPLE   6 
On mélange de l'oxyde de titane (40,0 parties) et de l'aci- de tungstique (134,0 parties) pour former une suspension avec un peu d'eau. On le sèche à 100 C, on broie les granules obtenus à une granulométrie inférieure à 25 mailles B. S.S. et on les pastil- le avec 2% de graphite. Les pastilles sont soumises à un traitement thermique à 600 C pendant 16 heures. 



   On fait passer sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à   376 C   un mélange gazeux de 5,1% en volume de 2-méthylbutène-2, de   10,7%   en volume d'oxygène, de   44,8%   en volume d'azote et de   39,5%   en volume de vapeur d'eau, la durée de contact étant de 4,0 secondes. 



   Du 2-méthylbutène-2 introduit dans le réacteur, 16,8% sont transformés en isoprène. Le rendement en isoprène, sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, est de 55,2%. 



  EXEMPLE 7 
On fait passer un mélange gazeux de   10,3%   en volume de butène-2, de 50,1% en volume d'air et de 39,6% en volume de vapeur d'eau sur le catalyseur décrit dans l'exemple 6 maintenu dans un réacteur à 425 C, la durée de contact étant de 4,0 secondes. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur,   13,0%   sont   trâns-   formés en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du butène-2 consommé, est de 42,3%. 



    EXEMPLE   98 
On broie ensemble de l'oxyde molybdique (144 parties) et du pentoxyde de vanadium (91,0 parties) puis on forme une suspension avec une solution à 10% de gomme arabique. La suspension est séchée et les granules sont chauffés à 600 C pendant 16 heures. 



   On fait passer sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à 380 C un mélange gazeux de 9.1% en volume de 2-méthylbutène-2, de 12,3% en volume d'oxygène, de 39,7% en volume d'azote et de 38,9% en volume de vapeur d'eau, la durée de contact étant 3,7 secondes. 

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   Du 2-méthylbutène-2 introduit dans le réacteur, 12,3% sont transformés en isoprène. Le rendement en isoprène, sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, est   32,0%.   



  EXEMPLE 9 
On fait passer sur le catalyseur décrit dans l'exemple 8, maintenu dans un réacteur à 350 C, un mélange gazeux de 9,8% en vo- lume de butène-2, de 51,0% en volume d'air et de 39.2% en volume de vapeur d'eau, la durée de contact étant 3,7 secondes. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur,   15,4%   sont trans- formés en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du bu- tène-2 consommé, atteint   28,4%.   



  EXEMPLE 10 
On mélange 144 parties d'oxyde molybdique et 79,9 parties d'oxyde de titane pour former une suspension avec de l'eau, on sèche à   100 C   et on réduit le produit à une granulométrie inférieure à 25 mailles B.S.S. La poudre est pastillée en utilisant   2% de   graphi- te et les pastilles sont soumises à un traitement thermique à 600 C puis à 650 C, les deux fois pendant 16 heures. 



   On fait passer sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à   400 C   un mélange gazeux de 4,8% en volume de 2-méthylbutène-2, de 12,6% en volume d'oxygène, de 40,5% en volume d'azote et de   42,0%   en volume de vapeur d'eau, la durée de contact étant de 4,3 secondes. 



   Du 2-méthylbntène-2 introduit dans le réacteur 17,1% sont transformés en isoprène. Le rendement en isoprène., sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, atteint 32,2%. 



    EXEMPLE   11 
On fait passer sur le catalyseur de l'exemple 10, maintenu dans un réacteur à   490 C,   un mélange gazeux de   10,1%   en volume de butène-2, de   50,0%   en volume d'air et de 39,9% en volume de vapeur d'eau, la durée de contact étant de 4,0 secondes. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur,   19,6%   sont trans- formés en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du 

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 butène-2 consommé, atteint   38,8%.   



   EXEMPLE 12 
On mélange 56,2 parties d'oxyde stannique et 100,0 parties d'acide tungstique pour former une suspension avec de l'eau, on sè- che à 100 C et on réduit le produit à une granulométrie inférieure à 25 mailles B.S.S. et on le pastille en utilisant 2% de graphite. 



  Les pastilles sont ensuite chauffées à 600 C   pendant.16   heures. 



   On fait passer un mélange gazeux de 10,0% en volume de   butène-2,   de   50,7%   en volume d'air et de 39,3% en volume de vapeur d'eau sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à   440 C,   la durée de contact étant de 3,9 secondes. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur,   12,3%   sont trans- formés en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du butène-2 consommé, atteint   30,6%.   



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de préparation d'une dioléfine conjuguée, carac térisé en ce qu'on fait réagir en phase vapeur une monooléfine dont la formule comporte une chaîne de   4   atomes de carbone ou da- vantage avec de l'oxygène moléculaire sur un catalyseur comprenant (i) un mélange des oxydes d'au moins deux des éléments cobalt, va- nadium, étain, titane, tungstène et molybdène et/ou (ii) un composé d'oxygène avec au moins deux de ces éléments.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un tungstate de cobalt, vanadium, étain ou titane.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un molybdate de cobalt, vanadium, étain ou titane.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur ; un support.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en <Desc/Clms Page number 9> ce que le support est la silice ou l'alumine.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis à un traitement de préchauffage entre 500 et 1100 C.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications .précédentes, caractérisé en ce que la monooléfine est le butène.

$. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la monooléfine est le 2-méthylbutène-1 ou le 2-méthylbutène-2 9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de monooléfine dans le mélange d'alimentation est comprise entre 1 et 25% en volu- me.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en oxygène dans le mélange de réaction est comprise entre 1 et 21% en volume.

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'un diluant inerte.

12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le diluant inerte est l'azote, la vapeur d'eau ou des mélan- ges de ces produits.

13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté dans la gamme de température de 200 à 500 C.

14. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de contact est comprise entre 1 et 30 secondes.

15. Procédé de préparation de dioléfines conjuguées, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples.

16. Butadiène obtenu à partir de butène par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 15. <Desc/Clms Page number 10>

17. Isoprène obtenu à partir de méthylbutène par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 15.