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"Procédé de fabrication d'agents augmentant l'activité capillaire". il a été découvert que l'on peut obtenir des composés ayant une grande activité capillaire et une résis- tance absolue aux influences les plus diverses lorsqu'on transforme des amines secondaires ou tertiaires en composés quaternaires d'ammonium au moyen d'esters d'acide alkylmono- sulfurique ou de leurs sels.
Les amines à employer peuvent être de nature aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique, aliphatico-aro- matique ou hétéro-cyclique. Si l'amine tertiaire dont on part ou que l'on obtient comme produit intermédiaire n'a pas un poids moléculaire de 120 ou au-delà, on doit employer un ester d'acide sulfurique ayant au moins huit atomes de car- bone ; dans le cas contraire on peut employer également pour
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la réaction des esters d'acide sulfurique de poids moléculai- re moins élevé ou leurs sels. La réaction des amines secon- daires ou tertiaires avec les acides alkylsulfuriques ou leurs sels se fait moyennant un chauffage, éventuellement sous pression, en particulier dans le cas de combinaisons à poids moléculaire élevé.
A la place des acides alkylsulfuri- ques on peut employer aussi les constituants de formation de ces composés, c'est à dire des mélanges des alcools avec des agents de sulfonation comme l'acide sulfurique, le trioxyde de soufre ou des acides halogène-sulfoniques.
La réaction peut, par exemple, être effectuée de la manière suivante .
Dans 100 parties en¯poids de pyridine on introduit par agitation 30 parties en poids d'acide chlore-sulfonique à des températures comprises entre 0 et 10 . On ajoute en- suite 40 parties en poids d'alcool laurinique à 30 et le mé- lange brut est chauffé dans un autoclave, pendant quelques heures à 150 . On laisse alors refroidir et l'on peut élimi- ner de petites quantités de pyridine qui ne sont pas entrées en réaction par un lavage avec de l'éther éthylique ou par distillation dans le vide. Le produit ainsi obtenu est un corps soluble dans l'eau, de coloration jaune, friable, qui peut être amené sous la forme de poudre à volonté par disso- lution dans l'eau et dessication, par exemple dans un sécheur à pulvérisation.
La réaction peut également être effectuée en pré- sence de dissolvants, par exemple d'hydrocarbures et d'au- tres liquides organiques inertes.
Les composés suivant la présente invention présen- tent déjà en solution aqueuse extrêmement diluée une forte diminution de la tension superficielle limite entre la solu- tion aqueuse et l'air ou entre la solution aqueuse et des corps solides immergés. La résistance absolues aux'alcalis, aux acides les plus forts très concentrés, comme par exemple l'acide nitrique, ainsi qu'aux sels de toute nature, y com-
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pris les sels des métaux lourds, doit être particulièrement signalée. Ce qui est caractéristique pour ces nouveaux agents, c'est en particulier la propriété de former en solution aqueu- se, contrairement à pratiquement les agents connus jusqu'à présent à activité superficielle, des ions chargés positive- ment, à action superficielle.
Par suite de ces propriétés, les nouveaux produits peuvent être employés même en solution alcaline pour amener , se décharger et par conséquent à se désagréger toute émulsion chargée négativement ou toute ma- tière trouble. Il est important en outre que par ces addi- tions l'alcalinité de la phase aqueuse n'est pas modifiée.
Les produits mêmes ne provoquent aucune précipitation qui est entrainée au fond et le dépôt au fond comprend donc uni- quement les particules antérieurement émulsionnées ou dis- persées. Les sels quaternaires d'ammonium peuvent être em- ployés comme colloïdes protecteurs ou comme émulsionneur ou pepti.sateur pour toutes les matières de préférence char- gées positivement et au contraire comme coagulateur indé- pendamment de la valeur de p pour toutes les matières de préférence capables d'être chargées négativement.
En conséquence, les sels quaternaires d'ammonium conviennent pour les applications pratiques suivantes : 1) Pour la flotation comme "rassembleurs" chargeant positi- vement, comme "mousseurs" et également comme "rassembleurs- mousseurs" combinés.
2) Pour. l'épuration d'eaux résiduaires dans tous les cas dans lesquels les impuretés sont chargées négativement, com- me-par exemple les eaux résiduaires de teintureries, de fa- brique de pâte de bois, pour la fabrication de la cellulose, de fabriques de cellullose,et de papeteries, d'abattoirs, de sucreries, pour les eaux résiduaires des villes et en ou- tre pour la préparation du\'charbon et pour la clarification de matières troubles minérales.
3) Pour la fabrication d'émulsions chargées positivement et la destruction d'émulsions chargées négativement même en cas
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d'alcalinité élevée.
4) Pour le traitement ultérieur de colorants de développement ne résistant pas au frottement comme par exemple les colo- rants d'indanthrène et de naphtol.
5) Pour le mordançage du coton en vue de la teinture ulté- rieure avec des colorants basiques ainsi que comme remplace- ment des mordants d'oxydes métalliques ou comme addition à ceux-ci.
6) Comme addition à des liquides tannants, minéraux, végé- taux ainsi que dans le graissage du cuir et la teinture du cuir.
7) Pour la fixation d'imprégnations imperméables.
8) Pour la fabrication de produits pour la lutte contre les organismes nuisibles, en particulier des produits ontenant des sels des métaux lourds.
Le caractère de savon ou caractère d'activité générale superficielle d'une substance peut être expliqué au point de vue de la constitution par la présence simultanée de résidus nettement hydrophobes et hydrophiles dans la mo- lécule. Ainsi par exemple dans le savon ordinaire,c'est à di- re par exemple dans le palmitate de sodium, le groupe COONa peut être considéré comme nettement hydrophile et, par con- tre, le résidu d'hydrocarbure C15H31 peut être considéré comme étant tout aussi nettement hydrophobe. Les conditiond sont très analogues dans le cas des nombreux savons de sulfo- acides. Comme on l'a indiqué plus haut, certains composés d'ammonium quaternaires possèdent également des caractéris- tiques de grande activité superficielle en solution aqueuse.
L'atome d'azote quaternaire joue ici le rôle du résidu hydro- phile.
Les trialkylamines ou triaylamines servant à titre de matière première pour la préparation de composés d'ammo- nium de ce genre ne sont toutefois pas toujours faciles à ob- tenir et il peut arriver souvent qu'une réaction réalisée
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avec des halogénures et sulfates d'hydrocarbure de poids moléculaire élevé ne s'effectue qu'assez lentement, surtout dans le cas des chlorures d'hydrocarbure, qui sont peu coû- teux.
On a constaté que cette difficulté mentionnée en dernier lieu est presque complètement supprimée de façon inattendue, dans le cas des composés comportant un atome d'azote ternaire d'une chaîne hétérocyclique, c'est à dire, par exemple, dans le cas des pyridines, quinoléines et iso- quinoléines, qui sont faciles à obtenir. Le plus souvent, il suffit à cet effet d'une courte période de chauffage sur le bain d'eau, ou le cas échéant dans l'autoclave, pour ob- tenir la fixation désirée avec un rendement quantitafif.
Exemple 1.- On chauffe un mélange de proportions exac- tément équimoléculaires de pyridine et d'iodure de cétyle à 100-1100 C. La fixation s'effectue rapidement et donne naissance à une masse jaunâtre dure. Elle est terminée quan- titativement lorsqu'un échantillon se dissout dans de l'eau chaude en donnant un liquide clair.
C5H5N + C16H33I = C5H5N. C16H33I On obtient le même résultat en substituant la bromure de cétyle à l'iodure de cétyle, sans que ceci augmente la durée de la réaction dans une mesure appréciable. Dans le cas des chlorures, par exemple du chlorure de cétyle ou du chlorure de décyle, il est nécessaire de réaliser la réaction à des températures un peu plus élevées, mais, dans ce cas encore, la fixation s'effectue, d'une façon étonnament rapide et fa- cile.
Exemple 2. - On chauffe une molécule de pyridine avec une molécule de chlorure de décyle dans l'autoclave à 160 - 1700 C. Le chlorure de décyle-pyridonium se sépare en peu de temps sous forme d'un corps brun. A une température encore plus élevée que celle indiquée, la durée de la fixation est diminuée d'une façon corresponante.
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il n'est pas nécessaire de partir des h:alogénures d'hydrocarbure terminés.
Les composes du pyridonium prennent aussi naissance lorsqu'on chauffe la pyridine et un alcool de poids moléculaire élevé, par exemple l'alcool cétylique, avec des hydracides halogénés concentrés, mais il faut alors, travailler à des températures plus élevées, dans des auto- claves. exemple 3. - On chauffe un mélange de 79 parties de py- ridine, de 242 parties d'alcool cétylique et de 120 parties d'acide bromhydrique très concentré à 250 , pendant quelques heures, dans un autoclave. On lave à l'aide d'éther le bro- mure de cétyle-pyridonium qui se sépare. Le produit obtenu possède les mêmes propriétés que celui de l'exemple 2.
La réaction s'effectue un peu plus facilement lors- qu'on chauffe T'alcool de poids moléculaire élevé avec un ex- cès d'halogénure de pyridine.anhydre.
Avec les sulfates d'hydrocarbure SO4R2, les réac- tions de fixation s'effectuent généralement d'une façon très analogue. 'application des sulfates est particulièrement recommandable lorsque la quinoléine ou l'isoquinoléine sont substituées à la pyridine comme matière première. On eut, dans ce cas, à partir déjà de sulfates de poids moléculai- re relativement faible tels que, par exemple, le sulfate de dibutyle et le sulfate de diamyle, étant donné que la quino- léine (ou l'isoquinoléine) possède déjà le poids moléculaire minimum nécessaire pour une action de savon et de mouillage.
Exemple 4. - On additionne-- lentement une molécule de quinoléine d'une molécule de sulfate de diamyle. L'addition s'effectue déjà avec dégagement de chaleur à la température ambiante. L'amylsulfate de N-amyl-quinoléine peut être utilisé directement sans autre purification.
EMI6.1
9li7N + ( C5H11 )504 = u9Fi?ï.C5ril1.G5H11û04
Les réactions décrites ne sont aucunement limitées à la pyridine, à la quinoléine et à l' isoquinoléine. Leurs homologues et tous les autres dérivés, par exemple la pico-
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line, l'aminopyridine et la méthylisopropylquinoléine, se fixent aussi aux halogénures ou sulfates d'hydrocarbure de poids moléculaire élevé, quoique, en général, un peu moins f acilement. En outre, on disposé d'une grande latitude dans le choix des halogénures et l'on peut, indépendamment des corps déjà mentionnés, appliquer leurs homologues et dérivés ainsi que les paraffines et naphtènes, pétroles, produits de goudron à base d'hydrocarbure, etc..
de l'industrie, chlo- rés, bromés et iodés, il est presque toujours inutile de pré- parer à l'état pur la matière première, quelle qu'elle soit, étant donné que les composés d'addition, par exemple les ha- logénures de pyridonium, ne se dissolvent pas dans les im- puretés susceptibles d'entrer en ligne de compte, par exemple dans les hydrocarbures et peuvent en être séparés f acilement. il est en outre recommandable à cet égard d'appliquer un pe- tit excès d'halogénure ou de sulfate, cet excès pouvant faci- lement être éliminé ultérieurement, par exemple par fusion ou par dissolution dans du benzol, du produit d'addition sé- paré ; les produits ainsi obtenus sont exempts de pyridine et par conséquent inodores.
Tous les composés mentionnés du pyridonium, du qui- noléinium et de l'isoquinoléinium dont solubles dans l'eau et ne peuvent être précipités en solution ni par les sels des métaux légers, ni par les sels des métaux lourds, quelle que soit leur concentration. Ils résistent en outre dans une grande mesure aux agents d'oxydation, alcalis concentrés et acides concentrés. On peut par exemple transformer les chlo- rures en nitrates par un traitement évaporatoire à l'aide d'acide nitrique, sans éprouver de difficulté ; et il en est de même pour tous les autres acides.
Ces comgosés se dissolvent dans des acides concen- trés et les solutions dans ces acides possèdent, de même que la solution aqueuse, des propriétés fortement dispersives.
Les solutions aqueuses des halogénures de pyrtdonium donnent avec les sels d'argent, non pas des précipités, mais des so-
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lutions liquides colloïdales très dispersées d'halogénure d'ar- gent. Les actions de mouillage sont particulièrement pronon- cées dans le cas des halogénures de décyle-pyridonium, tandis que, pour l'action de lavage et de dispersion, les halogénu- res et nitrates de cétyl- et d'octadécyl-pyridonium entrent principalement en ligne de compte.
Revendications.
1.- Procède pour la fabrication de sels d'ammonium quaternai- res à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on trai- te des amines secondaires ou tertiaires par des esters d'a- cide alkylmonosulfurique ou leurs sels.
2. - Procédé pour la fabrication de sels d'ammonium quaternai- res à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on traite des amines secondaires ou tertiaires par des esters d'acide alkylmonosulfuriqae ou leurs sels, à température élevée.
3. - Procédé pour la fabrication de sels d'ammonium quaternai- res à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on traite des amines secondaires ou tertiaires par des esters d'acide alkylmonosulfurique ou leurs sels qui ont un poids moléculai- re de 120 ou au-delà à température élevée.