BE457426A - - Google Patents

Description

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    MEMOIRE   -DESCRIPTIF déposé à   l'appui-d'une   demande de-
BREVET   D'INVENTION   
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 Société dite : I. G. 3àRBXNIWUSTRIZ LKTIG±SXLLS6EàFT, 
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 " Uréthannes solubles dans l'eau et leur pro- cédé de préparation   ".   Priorité d'une demande de brevet en Allemagne déposée le 6 novembre' 
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 1942 N  I. 73 .5S8 IV c/12 o. cédé La présente invention'a pour objet, entreautres, un pro- 
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 cédé de préparation de composés d'urétha:.es solubles dans 1' eau;

  , ce procédé consiste à faire réagir à chaud des   urétha@nes   possédant au minimum six atomes de carbone qui forment un grou- 
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 pement aliphatique ou ayalo-allphatique avec des composés bi- sulfitiques   d'aldéhydes   ou avec les constituants de ceux-ci ou 
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 encore à transformer tout d'abord les uréthaznes en composés méthylolés par traitement avec des aldéhydes puis à faire agir des bisulfites sur ces composés. 



   La réaction s'accomplit de la façon suivante : 
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 Dans ces formules, R désigne un radical d'hydrocarbure 
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 aliphatique ou oyolo-aliphatique possédant au moins six atomes de carbone. , '
Les urétha-nes servant de matières.premières dérivent, 
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 par exemple, dalcoo7.s aliphatiques ou ayalo-aliphatiques, dt alaoyle-ph'@nols ou de oyolo-alooyie-phénola, ces corps devant posséder, au minimum, six atomes de carbone formant un groupement aliphatique ou eyolo-alihat.g,ue, On citera, à titre d'exemples, les alcools n-ootylique, n-dodécyl:i.:

  que', n-octadécylîque et n-octadécénylique, 1' b( -éthyle-hexanol, le di-isohexylecarbinol, le n-hexyle-oyolohexanol, l'iso-octyle-phénol, le 

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 ài-isobutyle-phénol, li,îso-dodécyle-phénol, lthexyle-naphtol et l'heptyle-naphtol.   tourne   matières premières particulièrement appropriées, il faut mentionner les alcools aliphatiques que   l'on.   obtient par la réaction d'oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de catalyseurs et sous pression et par hydrogénation des composés carbonyliques formés ( voir, par exemple le brevet français N  860   289   du 18   septera-   bre 1939 ).

   De tels alcools peuvent être fabriqués à partir d'oléfines facilement accessibles industriellement, par exemple les oléfines de cracking, ou à partir d'oléfines préparables par l'hydrogénation catalytique des oxydes du carbone. De même, les alcools secondaires préparables par transformation   'd'acides   carboxyliques de la série aliphatique en cétones et par hydrogénation de celles-ci sont applicables à la fabrication des   urétha-nes   servant de matières premières. Comme acides carboxyliques, on peut utiliser, par exemple, les acides gras dits Il de tête il que l'on rencontre au cours de l'oxydation de la paraffine et qui possèdent, environ, 5 à 10 atomes de car- 
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 bone. On prépare les urétha=-i1es, à partir des composés hydroxy- lés en question, avec l'aide de phosgène et d'ammoniac. 



   Des composés bisulfitiques d'aldéhydes propres à la réac- 
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 tion avec les urétha.nes sont, par exemple-ceux de la formaldéhyde, de 1?acétaldéb,yde, de la butyraldéhyde, de l'isohexal- déhyde, de la benzaldéhyde et de la crotonaldéhyde. 



   On utilise les bisulfites principalement sous la forme de sels alcalins ou   alcalino-terreux   et, avant tout, sous la forme de bisulfite de potassium ou de sodium. Quant aux composés bisulfitiques des aldéhydes, il y a avantage à les appliquer en 
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 poudre fine. On fait agir les urétha-es sur les composés bi- sulfitiques des aldéhydes en chauffant, par exemple à des températures de 100 à 200 . On active la réaotion si l'on prend soin d'éliminer l'eau engendrée ; à cet effet, par exemple, on agite intensément ou l'on chauffe en couche mince. Ainsi, il est possible d'effectuer la réaction dans des apparcils de séchage du genre des sécheurs à cylindres.

   De même les chaudières auxquelles sont incorporées des résistances et qui possèdent' un agitateur puissant sont applicables avec avantage à l'exécution de la réaction. 
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  Toutefois, on peut aussi faire réagir les urétho-Jles avec les constituants des composés   bisulfitiques   d'aldéhydes ou en- 
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 core transformer les ur6tha-nes.en composés méthylolés puis faire agir des bisulfites. Dans bien des cas, il y a intérêt à opérer en présence d'un solvant ou d'un diluant à haut point 
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 d'ébullition, par exemple le'xylène ou le dichlorobenzène; on peut alors chasser l'eau de réaction par distillation azéotropique. De plus, on peut accélérer le départ de cette eau en opérant dans le vide. 



   En règle générale, la réaction se déroule très rapidement. 



  On peut encore abréger   notablement   sa durée en   l'effectuant   en présence d'amines secondaires, de leurs sels ou de leurs dérivés, Comme aminés secondaires, on peut citer, à titre   d'exem-   
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 ,)les la pipéridine, la diéthylamine, la¯dibutylaz:in<5, la diiso-hexylai"!1ine, la diéthanolamine, la dicyclohexylarl1ne et la pipérazine. CoMme sels de ces: .aminés, on mentionnera, par e:eznple, leurs chlorhydrates ou leurs acétates et comme dérivés, le dipipérido-méthane par exemple. Ces aminés, sels d'amine-s ou dérivés d'aminés permettent d'accélérer catalytiquemorzt la réaction entre l'urëtha...s2e et le composé bisulfitique d'aldéhyde; dans la plupart des cas, de simples traces suffisant pour abréger essentiellement la durée de réaction. 

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   La réaction des   urétha-nes   avec   les.composes     bisulfi-   tiques d'aldéhydes ou le traitement par des bisulfites des composés méthylolés provenant d'urétha-nes et d'aldéhydes   condui-   sent à de nouveaux corps doués de propriétés précieuses. Ces corps agissent sur la tension   superficielle   et conviennent au traitement de produits de tous genres tels que les textiles, le papier et le cuir. Ils'possèdent un fort pouvoir émulsif et un fort pouvoir de lavage. On peut également les utiliser avec avantage comme agents d'égalisation et de pénétration pour la teinture. Ils possèdent en outre un.remarquable pouvoir de production de. mousse et 'de mouillage.

   Le pouvoir de mouillage est particulièrement marqué pour les composés à radicaux ramifiés ou les composés comportant deux radicaux ayant de 6 à 8 atomes de carbone ; de tels corps manifestent leur tensio-activité dès les très faibles concentrations. 



   Les corps considérés peuvent être utilisés soûls ou en mélanges avec d'autres substances tensio-actives, par exemple des savons et d'autres produits auxiliaires   de,l'industrie   des textiles, avec,des   substance s'colloïdales,   par exemple le mucilage végétal, la colle, les   dérivas.cellulosiques   solubles dans   l'eau,   l'amidon, la bentonite, etc...

   ou avec des solvants organiques comme le butanol ou le xylényle-glycol, mais aussi avec des sels minéraux, par exemple le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le   métaphosphate   de.sodium et le phosphate   trisodique,   avec des corps dégageant de l'oxygène, par exemple le   perborate   de sodium ou*avec l'hypo-   chloritè   de sodium, avec les sels alcalins de l'acide   nitri-lo-   tri-cétique ou avec ceux de   l'acide'   éthylène-bis-imino-di-acétique. 



   EXEMPLE 1 :
On chauffe à une température du bain d'huile de 205 , pendant 15 minutes. 24 parties en poids de carbamate de tridécyle, 28 parties ¯en ,poids de formaldéhyde-bisulfite de sodium industriel et   0,7.partie   en poids   de'pipéridine.   Il se forme une bouillie   pâteuse qui   se solidifie après refroidissement rapide et que l'on peut   rêduire   en une poudre blanche. Le composé d' urétha ne ainsi obtenu se'dissout dans .l'eau en donnant une solution limpide aussi bien en milieu neutre qu'en milieu acide. 



  Il possède de précieuses propriétés tensio-actives; ses solutions présentent un fort pouvoir de   production   de mousse. On en recueille 44 parties en poids,
On peut aussi obtenir le même composé en combinant le carbamate de tridécyle avec de la formaldéhyde puis en traitant par du bisulfite de sodium le composé   méthyloléainsi   engendré. 



   Pour préparer le oarbamete de tridéoyle servant de matière première, on peut opérer de la façon suivante : sur un mélange d'oléfines possédant environ 12 atomes de carbone, mélange obtenu par cracking de paraffine, on fixe de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène par addition,   sons   pression et en présence de catalyseurs, puis on   hydrogène   les   'produits   formés afin   d'obte-   nir un mélange   d'alcools   tridéoyliques isomères. On transforme alors ce mélange, au. moyen de-phosgène, en un mélange d'éthers- 'sels   ohloro-oarboniques   que l'on fait'réagir avec de   l'ammoniac   pour obtenir un mélange de   oàrbamates   de tridécyle. 



   EXEMPLE 2 :
Sur un bain   d'huile   porté à une température de 180 à 205 , on chauffe, tout en agitant, 24 parties en poids de oarbamate de tridécyle avec 28 parties en poids de formaldéhyde-bisulfite de sodium industriel. La bouillie initialement fluide, devient ' visqueuse et pâteuse. Dès qu'un échantillon se dissout dans 

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 l'eau en donnant une solution limpide, on refroidit rapidement. 



  On obtient le même produit que dans l'exemple 1. 



   EXEMPLE 3 : 
Sur un bain d'huile à   212 ,   on chauffe, tout en agitant, 30   parties   en poids-de oarbamate de n-octadécyle avec 30 parties   en poids de fprmaldéhyde-bisulfite de Podium et 0. 7 partie en poids de pipéridine jusqu'à ce que'la masse, initialement flui-   de, se solidifie après avoir moussé abondamment. On la réduit alors en une poudre blanche. Le composé ainsi obtenu est solu- ble dans l'eau et on peut l'utiliser pour assouplir les texti- les. 



   Exemple 4 : 
En chauffant pendant peu de temps à 80  et en agitant, on fait agir 20 parties de   formol 'à   30 % sur 26 parties d'un carba- mate qui comporte des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ayant 12 à 18 atomes de carbone et dont la préparation est dé- crite ci-après et on le transforme ainsi en composés méthylolés. 



    On introduit alors, tout en agitant, 19 parties de bisulfite de sodium industriel à l'état anhydre ( S2O5Na2 ), on ajoute 0,7   partie de   pipéridine   et l'on chauffe le mélange dans un réci- pient ouvert approprié, muni d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile qui est à une température de 200 à 240 . Après éva- poration de l'eau, la bouillie formée devient brusquement très visqueuse. Dès qu'un échantillon peut se dissoudre dans l'eau en donnant une solution limpide, soit au bout de 5 à 10 minutes environ, la transformation est achevée et l'on arrête le   chauf-   fage. on obtient 40 parties d'un mélange de carbamates solubles dans l'eau et répondant à la formule 
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R.

   O.C.NH.CH2.So3Na, dans laquelle R désigne un radical   alcoylique   comportant de 12 à 18 atomes de carbone. 



   La réaction se déroule de la façon suivante : 
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Le produit de la réaction est   uno   poudre blanche dont les solutions aqueuses sont limpides, moussent fortement et présentent des propriétés tensio-actives. 



    EXEMPLE 5 :     On prépare de   la façon suivante le carbamate   servant   de matière première : on part d'un mélange   oléfinique   préparé par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone et qui contient des oléfines renfermant 11 à 17 atomes de carbone;

   on le traite par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au cobalt, à des températures de   80   à 1200 pour le 

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 transformer en composes 9arbony11quëSJPu1s on l'hydrogène à une température de 150 à 180  sous une pression de   100   atmosphères, ce qui fournit un'mélange   d,taloools   aliphatiques   possédant'12   à, 18 atomes   de'carbone.'On'transforme   ce mélange, de la manière connue, au moyen de- phosgène, en un mélange dtéthers-sels chlo- 
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 roformfque et celui-ci, par traitement à l'ammoniac, en un mélange de oarbamates répondant à la rormule .R.0,Go.lùi±, dans laquelle R désigne des radicaux alcoyliques qui possèdent 12 à 18 atomes de   carbone,     :

  .   



   Les composés préparés   conformément   à l'invention peuvent être représentés par la formule générale : 
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 dans laquelle R désigne 'un raclioal;dlhycrocarbure aliphatique ou oya.o-aliYat3g,te possédant au minimum 6 atomes de carbone, X l'hydrogène ou un radical alooylique ou arylique, suivant la nature de l'aldéhyde utilisée,'et lie un ion métallique solubilisant.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention comprend notamment : 1.) A titre de produits industriels nouveaux;, les oompo- . ses durétha@nes solubles dans l'eau qui répondent à la formule EMI5.5 dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure aliphatique EMI5.6 ou oyolo-aliphatigue possédant au minimum 6 atomes de carbone, X l'hydrogène ou un'radical alcoylique ou arylique et Me un ion métallique solubilisant. @ EMI5.7 3.) Un'procéda dd'prépoxatioz de composés d'urétha.jies solubles.dans Itoau, procédé qui consiste a combiner à chaud des uréthe.:nes, possédart 'aU moins six 6tDnea de carbone qui forment un groupement aliphatique ou cyolo-aliphatique avec des composés bisulfitiques d'aldéhydes ou avec leurs oonstitu- ants.

   3.) Des modes d'exéoution du procédé spécifié sous 2), présentant les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison : a) on fait agir des'bisulfites sur les composés méthylolés EMI5.8 des uretha.:.::.nes' et des aldéhydes; b) on exécute -la réaction en présence d'aminés secondaires, de'.leurs sels ou' de leurs dérivés comme accélérateurs de réaction. @ ' 4.) Les'applications des composés spécifiés-sous 1) dans l'industrie, en particulier pour le traitement de produits de tous genres tels que les textiles, le papier et le cuir.