BE434734A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé pour produire des composés organiques du soufre. 



   On a trouvé qu'on obtient d'une manière simple des composés organiques contenant du soufre et de l'oxygène en faisant agir dans la phase liquide simultanément du chlore et de   1'anhydride   sulfureux sur des hydrocarbures   alipha-   tiques saturés ou sur des hydrocarbures aliphatiques chlorés et en faisant réagir avec des alcools ou des phénols les composés organiques résultants qui contiennent du soufre, de   1'oxygène   et de   1?halogène.   



   Les composés formés par   l'action   simultanée du chlore et de-l'anhydride sulfureux dans la phase liquide   .sur   des hydrocarbures aliphatiques saturés ou sur des 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 hydrocarbures aliphatiques chlorés contiennent, dans certains cas, outre des atomes de chlore directement fixés à des atomes de carbone, des atomes de chlore facilement hydroly- sables; ils possèdent ainsi des propriétés semblables à celles des chlorures sulfoniques.

   La préparation de ces composés, qu'on dénommera ici première étape, peut s'effectuer par exemple en faisant passer à température ordinaire ou mo- dérément élevée du chlore et de l'anhydride sulfureux à tra- vers un hydrocarbure de la série paraffinique, chloré ou non, qui se trouve à l'état liquide, fondu ou dissous dans un solvant inerte, obtenant ainsi des substances qui, en outre du chlore combiné à la façon des chlorures d'acides, peuvent également contenir un ou plusieurs atomes de chlore fixés à des atomes de carbone.

   On peut également effectuer la pre- mière étape en employant comme matières premières les hydro- carbures susceptibles d'être obtenus par hydrogénation cata- lytique d'oxydes du carbone après élimination par traitement hydrogénant subséquent des substances non saturées ou par déshydratation des substances oxygénées éventuellement présentes dans les produits d'hydrogénation bruts. Comme produits de déshydrogénation convenables on peut citer aussi les composés oxygénés susceptibles d'être obtenus par hydro- génation catalytique d'oxydes du carbone, ou les produits de polymérisation qui en sont formés, susceptibles d'être transformés par hydrogénation en hydrocarbures saturés. 



   On peut également partir d'hydrocarbures qu'on aura préparés par hydrogénation catalytique d'oxydes du carbone sous pression normale ou modérément élevée et qu'on aura débarrassés de leurs constituants oxygénés ou de leurs constituants non saturés par des moyens autres qu'une hydrogénation, par exemple en les traitant au moyen d'acide sulfurique concentré. 



  Pour la réaction avec des alcools et des phénols on peut citer 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 aussi comme particulièrement convenables les substances analogues aux chlorures diacides obtenues par l'action du chlore et de 1-'.anhydride sulfureux sur des hydrocarbures saturés avec application de lumière à ondes courtes. A cet effet on peut citer par exemple les chlorures sulfo- niques aliphatiques obtenus en faisant réagir à froid du chlore, de l'anhydride sulfureux et des hydrocarbures ali- phatiques saturés gazeux ou facilement volatils dans un solvant stable à l'halogène tout en irradiant le mélange au moyen de lumière à ondes courtes. 



   Pour le traitement subséquent des susdits composés contenant du soufre, de l'oxygène et du chlore on peut em- ployer par exemple des alcools., comme le méthanol, ses homo- logues primaires, secondaires et tertiaires à   chanes     recti=   lignes et ramifiées, les glycols, les alcools cyclo-alipha- tiques, tels que le   cyclo-hexanol,   les alcools mixtes .ali- phatiques-aromatiques, comme l'alcool benzylique ou l'alcool   phényléthylique,   ainsi- que des phénols monovalents et poly- valents comme le phénol et ses homologues, les naphtols ou le résorcinol. 



   La réaction elle-même peut s'effectuer par l'un des procédés classiques pour la réactioh des halogénures d'acides avec les alcools et les phénols.   C'est   ainsi par exemple qu'on peut simplement chauffer avec l'alcool les dits composés contenant du soufre, de l'oxygène et du chlore, cependant que de l'acide chlorhydrique se dégage à l'état gazeux. 



   L'utilisation de catalyseurs acides, comme par exemple des halogénures métalliques tels que le chlorure d'aluminium ou de zinc, permet d'effectuer le dégagement de gaz chlorhydrique à des températures moins élevées. La réaction peut .également s'effectuer en présence de substances 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 alcalines ou de substances aptes à fixer les acides, comme par exemple des hydroxydes ou des carbonates alcalins ou   alcalino-terreux,   ou bien on peut mettre en oeuvre le cons- tituant alcoolique sous forme de son   alcoolate   ou de son phénolate. Dans tous les cas il peut être préférable d'opérer dans un solvant qui ne nuit pas à la réaction. 



   Dans cette seconde étape de la réaction il est préférable d'employer une quantité des matières premières contenant des groupes oxhydriles plus forte que la quan- tité théorique, le calcul étant basé sur la teneur en halogène facilement hydrolysable des autres constituants. La portion demeurée intacte peut être éliminée aprèsla réaction, par exemple par distillation simple si l'on a employé des al- cools, ou encore à la vapeur si l'on a   utilisé   des phénols, du mélange de réaction acidifié, ou par épuisement au moyen de solutions aqueuses diluées d'alcalis caustiques. Pour maints usages industriels on peut se dispenser d'éliminer les matières premières demeurées intactes. 



   Les composés contenant du soufre et de l'oxygène qu'on obtient ainsi sont des huiles plus ou moins visqueuses ou encore des substances solides, bien souvent cristallisées. 



   Ils peuvent renfermer dans une seule molécule un, deux ou plusieurs groupes composés de soufre et d'oxygène. En ce qui concerne notamment les composés de la première étape qu'on n'a pas préparés sous l'action de la lumière à ondes courtes, ils peuvent aussi contenir des atomes de chlore difficilement hydrolysables qu'il est possible d'éliminer avec formation d'oléfines, par exemple en les faisant réagir avec des subs- tances alcalines. A partir des chlorures d'acides sulfoni- ques dérivés   d'hydrocarbures   paraffiniques gazeux ou faci-   l.ement   volatils sous Inaction de   la,   lumière à ondes courtes   @   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 on peut obtenir des composés complètement exempts de chlore. 



   Les substances susceptibles   d'être   obtenues suivant la présente invention conviennent éminemment comme solvants ou comme agents émollients pour compositions formant des pellicules, par exemple pour composés polyvinyliques, dé- rivés cellulosiques, etc. On peut les incorporer aux com- positions elles-mêmes ou à leurs dispersions ou leurs émulsions. Le procédé suivant   la.   présente invention donne ainsi la possibilité de préparer d'une manière simple des agents auxiliaires extrêmement utiles pour les industries des laques et des matières artificielles à partir de substances qu'il est facile de se procurer dans l'industrie. 



   En plus des atomes d'halogène facilement   bydrolysable   les composés renfermant du soufre et de l'oxygène qu'on ob- tient en   employant   pour les faire réagir avec des alcools ou des phénols des produits résultant de l'action simultanée et dans la phase   liquide   de l'anhydride sulfureux et du chlore sur des hydrocarbures aliphatiques halogénés contiennent toujours aussi des atomes d'halogène directement fixés à des atomes de carbone; ils ont ainsi des propriétés qui les assimilent aux   sulfo-chlorures   d'halogène.

   Ces composés peuvent se préparer par exemple en faisant passer du chlore et de l'anhydride sulfureux à travers un hydrocarbure chloré de la série paraffinique à l'état   liquide,   fondu ou dissous dans un solvant inerte,, en opérant à température ordinaire ou légèrement élevée, .auquel cas on obtient des substances qui, en plus du chlore combiné à la façon des chlorures d'acides et en plus .aussi des atomes de chlore aliphatiquement combinés, contiennent également des atomes de chlore diffici- lement hydrolysables.

   Conviennent aussi en particulier, pour réagir avec des alcools et des phénols, les substances   analo-   gues aux chlorures décides sulfoniques qui sont obtenues par 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 l'action du chlore et de l'anhydride sulfureux sur des hydrocarbures halogénés saturés accompagnés d'une irradiation par de la lumière à ondes courtes. 



   Les composés contenant du soufre et de l'oxygène, et aussi de l'halogène difficilement hydrolysable, obtenue par réaction avec des alcools ou des phénols suivant la présente invention sont huileux ou même solides et dans bien des cas même   cri stallins.   Leur molécule peut   contenir   un, deux ou même plusieurs groupes contenant du soufre. et de l'oxygène. Ils conviennent éminemment comme solvants et comme agents émollientspour des compositions formant des pellicules, comme par exemple pour les composés polyvinyliques, les dérivés de la cellulose, etc. On peut les incorporer aux compositions elles-mêmes ou à leurs dispersions ou leurs émulsions.

   En changeant le nombre d'atomes d'halogène non hydrolysables présents dans les hydrocarbures halogénés primitifs avant l'action du chlore et de l'anhydride sulfureux on peut modifier dans de larges limites les propriétés des produits de réaction, en particulier leur volatilité. 



   Les exemples suivants, où les parties expriment des poids, montreront mieux, sans limiter aucunement la présente invention, comment celle-ci peut être mise en oeuvre. 



  EXEMPLE I : 
Hydrogéner en présence d'un catalyseur à base de sulfure de nickel et de sulfure de tungstène, à une tempé- rature de 280 C. et sous une pression de 200 atm., une huile bouillent aux températures comprises entre 180 et 340 C. 



  (obtenue par hydrogénation du monoxyde de carbone sous la pression normale) ayant une densité (d20) de 0,763 et dont 15% se   dissolvent   dans l'acide sulfurique contenant du 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 pentoxyde de phosphore, de manière à former un produit com- plètement incolore dont rien ne se dissout, dans l'acide sulfurique contenant du pentoxyde de phosphore. 



   Charger le produit obtenu dans une colonne de réaction garnie d'anneaux de Raschig. Par le bas de la colonne introduire .-au moyen d'une buse filtrante dans le produit qu'on aura porté à une température de 60 C. un mélange à parties égales en'poids de chlore et d'anhydride sulfureux, de préférence à raison de 2 à 3% en poids du mélange gazeux par heure. Chasser par application de vide les gaz qui se sont dissous dans le produit. 



   Introduire lentement tout en agitant 100 parties du composé ainsi obtenu (teneur totale en chlore:, 18,5% dont 8% hydrolysable et   10%'non   hydrolysable; teneur en soufre : 6,3%) dans une solution de 21 parties de phénol dans 77 parties d'une solution aqueuse à   -'-15% de   soude caustique. Veiller par réfrigération à ce que la température ne s'élève pas au-dessus d'environ 55 à 60 C. Soutirer la couche inférieure aqueuse qui se dépose après repos et laver la couche supérieure huileuse d'.abord au moyen d'une solution aqueuse à 13% de chlorure de sodium   et   ensuite au moyen de méthanol à 80%.

   Par dessiccation dans le vide à une température de 100 C. on obtient une huile visqueuse jaunâtre avec un rendement de   96%'par   rapport à   la.   matière première contenant du chlore mise en oeuvre. 



   Cette huile peut servir d'agent émollient pour la nitrocellulose, le chloro-caoutchouc, le chlorure de poly- vinyle post-chloré ou le polystyrolène et -aussi pour les produits   d'interpolymérisation   de composés vinyliques. 



    EXEMPLE   2: 
Introduire 260 parties d'une substance contenant du chlore, du soufre et de l'oxygène (12,7% de chlore hydro- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 lysable et 9,5% de soufre) préparée d'une façon analogue à celle décrite au premier paragraphe de l'exemple 1 dans une solution de 100 parties d'un mélange industriel de phénols (contenant environ   40%. de   phénol, environ 40% de crésols et environ 10% de   xylénols)   dans 150 parties d'une solution aqueuse à 25% de soude caustique, la température s'élevant ainsi à environ 70 C. Agiter le tout pendant 2 à 3 heures à une température d'environ 60 à 70 C. Isoler la couche huileuse et l'additionner d'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce qu'elle n'ait plus qu'une réaction faiblement alcaline.

   La soumettre ensuite à une distillation par la vapeur jusqu'à ce que le résidu soit exempt de phénol intact et de constituants facilement volatils. Après dessiccation on obtient 312 parties d'une huile jaunâtre. 



    EXEMPLE   3: 
Mélanger avec 57 parties de méthanol 100 parties d'un produit contenant 10 % de soufre,   12,6$   de chlore hy- drolysable et   2,4%   de chlore non hydrolysable, préparé d'une manière analogue à celle décrite au paragraphe 1 de l'exemple 1. Dans ce mélange introduire, tout en réfrigérant, 68 parties d'une solution aqueuse à   30%   de soude caustique et laisser le mélange reposer pendant quelque temps. Laver à l'eau le mélange de réaction obtenu, en chasser l'eau et le méthanol intact en le chauffant dans le vide à une température de 80 C. On obtient une huile jaunâtre dont la viscosité Engler à la température de 38 C. est de 6,16 . Elle convient éminemment comme agent émollient pour les composés polyvi-   nyliques.   



  EXEMPLE 4 : 
Chauffer lentement en même temps que 78 parties de phénol et 10,4 parties de chlorure de zinc   100   parties d'un disulfochlorure de propane (point de fusion :   48 C.)   

 <Desc/Clms Page number 9> 

 obtenu en faisant passer pendant   17   heures à une. température de 15 C., tout en irradiant au moyen de lumière à ondes cour- tes, 1000 litres de propane, 920 litres de chlore .et 950 litres d'anhydride sulfureux dans 2 litres de tétrachlorure de   carbone..Aux   températures comprises entre 120 et   130"C.   il se produit un abondant dégagement de gaz chlorhydrique. 



  Continuer à élever lentement la température jusqu'à ce qu'à une température d'environ   160"C.   ce dégagement cesse. Par refroidissement le mélange de réaction se solidifie en une bouillie cristalline. Le rendement en ester brut est de   91%. de   la quantité théorique. Eliminer par lavage à l'eau le phénol intact et le chlorure de zinc et recris- talliser le produit à partir du méthanol, On obtient ainsi des cristaux blanc de neige qui fondent à une température de   83 C.   et dont le poids moléculaire est de 300. 



   100 parties d'un produit contenant du chlore, de l'oxygène et du soufre, préparé en faisant passer 120 parties de chlore, tout en irradiant   -au   moyen de   lu-   mière ultra-violette, dans 600 parties d'un mélange d'hydrocarbures bouillant dans la zone de températures comprise entre   200   et 350 C. et obtenu par hydrogénation catalytique du   monoxyde   de carbone sous la pression ordinaire et en faisant ensuite passer pendant   10   heu- res, dans le mélange obtenu d'hydrocarbures chlorés ren- fermant en moyenne 9,1$ de chlore, 120 parties de chlore et 120 parties d'anhydride sulfureux, tout en irradiant au moyen de lumière ultra-violette, la température étant   .main-   tenue à 18 .

   dans la chambre de réaction, le dit produit contenant 14,6% de chlore et 6,3% de soufre, 7% du, chlore étant combinés à du soufre, sont   intimement   mélangés   -avec   une solution de   9,5   parties de soude caustique et de 30 

 <Desc/Clms Page number 10> 

   parties   de crésol dans 47,5 parties d'eau, tout en veillant par réfrigération à ce que la température ne dépasse pas 60 C. Agiter ensuite le mélange pendant 15 minutes à la même température. Soutirer par couche inférieure qui se sépare à la suite   d'un   repos, laver par deux fois la couche huileuse surnageante au moyen d'un égal volume de méthanol à 40%, puis l'acidifier légèrement par adjonction d'acide chlorhydrique aqueux.

   La purger ensuite du phénol intact et des autres constituants volatils par insufflation de vapeur d'eau. Il   demeure,   avec un rendement de 91 parties, une huile visqueuse de couleur jaunâtre et faiblement volatile qui convient bien comme agent émollient pour le chlorure de   polyvinyle.   



    EXEMPLE  6; 
Comme matière première on prendra un sulfo-chlo- rure de chloro-propane tel qu'on l'obtient en faisant passer simultanément un mélange à parties volumétrique- ment égales de chlore et d'anhydride sulfureux dans une solution extérieurement refroidie et irradiée au moyen d'une lampe à vapeur de mercure de 1 partie de mono- chloro-propane dans 3 parties de tétrachlorure de carbone. 



  Chauffer lentement 100 parties de ce composé tout   en   agitant à une température de 130 C. sous un condenseur à reflux avec 54 parties de phénol et 15 parties de chlorure de zinc, main- tenir cette température pendant 45 minutes puis chauffer pendant un court instant à une température de   160"C.   Laver ensuite le mélange de réaction au moyen d'eau, puis d'une solution aqueuse à 10% de soude caustique et le reprendre dans l'éther. Dessécher la solution dans l'éther au moyen de sulfate de sodium anhydre. Après évaporation de l'éther on obtient une huile brunâtre facilement mobile. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  EXEMPLE 7 : 
Chauffer pendant 4 heures sous un condenseur à reflux avec 34 parties de méthanol 100 parties de sulfo- chlorure de l'chloro-n-butane   quon   obtient en faisant passer une quantité totale de 746 parties de chlore et de 746 parties d'anhydride sulfureux pendant   7   heures dans 1000 parties de l-chloro-n-butane tout en ±'irradiant au moyen de lumière ultra-violette et en maintenant à 18 C. la température dans la chambre de réaction, soumettant le produit de réaction à une distillation fractionnée, chassant le monochloro-butane intact par distillation sous   la.   pres- sion normale et les constituants moins volatils dans le vide, ce chlorure décide l-chloro-n-butane-sulfonique rayant un point   d'ébullition   de   118   à 120 C.

   Laver le produit au moyen   d'eau   et d'une solution aqueuse de soude caustique; on obtient une huile jaune   pale   non distillable qui convient éminemment comme agent émollient pour les esters   cellulosi-   ques.

Claims (1)

1. R E S U M E.

   ----------- 1.- Procédé pour produire des composés organiques du soufre,, consistant à faire agir dans la phase liquide si- multanément du chlore et de 1-':anhydride sulfureux sur des hydrocarbures aliphatiques saturés ou sur des hydrocarbures .aliphatiques chlores et à faire réagir avec des alcools ou des phénols les composés organiques résultants qui contiennent du soufre, de l'oxygène et de l'halogène.

   2.- A titre de produits industriels nouveaux, les com- posés organiques du soufre susceptibles dêtre obtenus par le procédé ci-dessus défini, ainsi que leurs applications indus- trielles.