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"NOUVELLE METHODE DE CONTROLE DE LA CRISTALLISATION CONTINUE D'UN PRODUIT DE REACTION SOLIDE RESULTANT DE LA REACTION D'UN SOLIDE ET D'UN LIQUIDE"
Cette invention concerne, d'une façon générale, la cristal- lisation ou le contrôle des dimensions et des caractéristiques des cristaux d'un produit de réaction solide, résultant de la réaction d'un solide et d'un liquide. La réaction peut aussi avoir lieu en- tre deux agents chimiques dont l'un est moins soluble que l'autre.
L'objet de l'invention consiste à identifier et à contrôler eux des facteurs dont dépend, au cours de la fabrication commer- ciale, la production du solide sous une forme facilement séparable ou f iltrable.
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Un autre objet de l'invention consiste à fournir le produit de réaction solide sous forme d'un plus petit nombre de cristaux uniformément grands, au lieu des cristaux habituels plus nombreux, mais plus petits.
L'invention a également pour but la réalisation du processus de façon telle qu'une extraction procentuelle élevée du produit de réaction solide soit obtenue.
Un autre objet de l'invention consiste à produire un acide phosphorique plus concentré que celui qùil a été possible d'obte- nir jusqu'à ce jour.
Enfin, l'un des buts de l'invention est également la réali- sation du processus de manière continue.
La caractéristique de la présente invention réside dans le contrôle des dimensions et de l'uniformité des cristaux résultant de la réaction entre un agent chimique solide et un liquide. Elle consiste à contrôler ou à restreindre la tendance du produit de réaction solide à se précipiter ou à cristalliser. Il a été ob- servé, en effet, que le nombre de cristaux formés est d'autant plus grand que la tendance à la cristallisation est plus élevée.
Or, plus le nombre de cristaux formés est grand, plus les dimen- sions de chaque cristal sont réduites. Le out de la présente in- vention étant la production d'un plus petit nombre de cristaux plus grands, il devient important de contrôler la tendance à la précipitation qui détermine le nombre de noyaux cristallins for- més et, par cela même, les dimensions des cristaux obtenus.
La tendance à la précipitation peut être définie comme une fonc- tion de la quantité de matière précipitable se trouvant en so- lution à chaque moment donné. Cette tendance peut être contrôlée et la formation cristalline du type souhaité peut être obtenue, si la précipitation a lieu dans une solution répondant aux condi- tions suivantes : la concentration du réactif liquide, tout en res-
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tant faible, doit cependant être équivalente ou supérieure aux besoins de la réaction, tout au moins pendant la plus grande partie de sa durée.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, il est in- dispensable qu'à l'addition du réactif liquide à la solution à la- quelle il est mélangé, la teneur de la solution en ce réactif soit équivalente ou supérieure à celle de l'autre constituant du pro- duit de réaction solide. Cette condition est également détermi- nante pour la formation de grands cristaux.
Lorsque la présente invention est appliquée à la fabrication de l'acide phosphorique, elle comporte encore une autre caracté- ristique qui consiste à dissoudre les roches phosphatiques dans l'acide dissolvant et à précipiter simultanément, ou tout au moins dans une seule et même phase, le produit de réaction solide grâce à la présence d'un excès de l'agent de précipitation.
L'invention apprend ainsi que tant que le corps réagissant solide ôu les roches se dissolvent, le produit de réaction solide sera précipité de la solution. Une application de l'invention serait donc réalisée lorsque des roches phosphatiques sont dissoutes dans un solvant approprié, tel qu'un acide, avec reprécipitation ulté rieure de la solution ainsi obtenue et formation d'un solide cris- tallin dans des conditions propres à fournir un nombre minimum de cristaux, chacun de ceux-ci ayant des dimensions maxima possi- bles. De telles conditions sont réalisées par la présence de SO4 de concentration faible et substantiellement uniforme, en excès sur les quantités nécessaires pour la précipitation.
L'invention présente encore d'autres caractéristiques avan tageuses et se rapporte encore à d'autres objets dont certains, parmi lesquels le précédent, seront expliqués dans la description suivante.
L'invention sera plus aisément comprise au moyen des
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dessins ci-contre sur lesquels est illustrée la marche de la réac- tion.
Sur ces dessins, la Figure @ représente une méthode de disposition successive de plusieurs dispositifs habituellement employés dans la traitement des roches phosphatiques en vue de la fabrication des engrais phosphatiques du commerce.
La Figure 2 est une forme modifiée du même système.
La Figure 3 représente les courbes de la solubilité d'un sulfate de calcium solide, tel que le gypse, dans des conditions variées.
Sur les dessins, II,12,13 '-et 15 sont plusieurs bacs de réaction ou récipients, pourvus d'agitateurs et disposés de telle façon, par rapport les uns aux autres, que le trop-plein du bac, récipient ou mélangeur 11 peut se déverser dans le bac, récipient ou mélangeur 12, et ainsi de suite jusqu'au bac ou mélangeur 13.
Les roches phosphatiques, convenablement moulues, sont in- troduites dans le mélangeur 11, dans lequel sont ajoutés également un solvant ou acide capable de dissoudre les phosphates et un agent de précipitation. Le mélange ainsi résultant se déverse du récipient ou mélangeur 11 dans le récipient ou mélangeur 12 et de 12 en 15.
Une certaine quantité du mélange ou de la pâte semi-liquide provenant du mélangeur 13 est dirigée vers un filtre 14 ou un at tre séparateur, tel qu'un égoutteur, où les solides cristallisé; sont séparés de leur acide. L'acide retourne à la production, ou bien il est soumis à un traitement ultérieur approprié, tant que l'agglomérat de cristaux est déchargé en vue des lavages o des traitements subséquents. Une autre partie du mélange ou de la pâte formée par les produits non séparés de la réaction, pe se du mélangeur 13 à un dispositif approprié quelconque, tel
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15, où elle est mélangée à un agent de précipitation ou réactif tel que SO4H2; le mélange de produits de réaction non séparés et d'acide retourne ensuite sous forme de pâte semi-liquide au mélangeur 11.
Suivant cette disposition, le retour ou la circulation de produits de réaction plus ou moins inertes provenant du récipient
13 dilue le réactif liquide, en espèce SO4H2, introduit dans le récipient 15, de façon telle que le solvant des roches phospha- tiques, PO4H3, qui a été ajouté au mélangeur 11, ne renferme qu' une très faible concentration en SO4H2; ainsi la tendance à la précipitation dans le récipient 11 est très faible.
D'ailleurs, grâce à cet arrangement, la quantité de réactif liquide ajoutée au récipient 15 et la quantité de produits de réaction mis en circulation par la pompe 16, peuvent être et sont réglées de telle façon qu'il se trouve toujours un excès de ré- actif liquide dans les récipients 11, 12 et 13.
De cette façon, la dissolution des roches phosphatiques ou du
Cao par le solvant ou l'acide phosphorique, qui a lieu dans les ré- cipients 11,12 et 13, s'accomplit en présence d'un excès de S04H2 et le sulfate de calcium ainsi formé est précipité de suite ou pratiquement de manière instantanée, de préférence sous forme de gypse, tandis que la concentration du CaO en solution est maintenue très basse, ce qui réduit considérablement la tendance à la préci- pitation.
Cat arrangement permet également de maintenir un excès de
SO4H2 dans les produits de réaction au sortir du récipient 13, cet excès étant supérieur à la quantité correspondant au CaO, et de main- tenir une très faible concentration du CaO ou du sulfate de calcium dissous dans la pâte qui retourne au récipient 15. Il en résulte que lorsque l'agent de précipitation est introduit dans ce réci- pient,la tendance à la précipitation se trouve fortement réduite.
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En procédant de la manière indiquée,une certaine dissolution des roches phosphatiques par l'acide phosphorique a lieu dans le bac ou récipient 11, mais par suite de la présence dans ce bac d'un excès d'agent de précipitation, ce dernier 'réagit sur la solution aussitôt que les roches sont dissoutes de façon à précipiter en mê- me temps toute la matière précipitable présente dans la solution.
Etant donné que la quantité de matière/précipitable contenue dans la solution a été contrôlée et n'est pas importante, la tendance à la précipitation est également faible et les cristaux ainsi formés ont des dimensions plus importantes.
Au sortir du récipient 11 uù le mélange de roches non-dissou- tes, d'acide dissolvant, d'agent de précipitation et de cristaux a été agité,la pâte obtenue passe au récipient 12. La dissolution des roches s'y poursuit par suite de la présence d'une certaine quanti- té d'acide dissolvant. La solution nouvellement produite est aussi- tôt soumise à l'action de l'excès d'agent de précipitation présent dans le mélange, qui précipite de la solution la matière précipi- table.
Ainsi qu'il a été spécifié pour le récipient 11, la quantité de matière précipitable y est relativement faible, de sorte qu'en présence d'une quantité amplement suffisante d'agent de précipita- tion, le précipité formé est constitué par des cristaux de dimen- sions désirées,car la tendance à la cristallisation a été limitée par la présence, dans la solution, d'une quantité limitée de matiè- re précipitable.
Le mélange contenu dans le récipient ou mélangeur 12 se dé- verse ensuite dans le mélangeur 13, de la même façon que le mélan- ge provenant du mélangeur 11 s'était déversé dans le mélangeur 12; les réactions et processus décrits pour le mélangeur 12 se repro- duisent de la même façon dans le mélangeur 13.
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Il résulte des discriptions que les réactions ont lieu par étapes ou phases progressives dans un certain nombre de zones, ré- cipients ou bacs diff érents. Le nombre de ces derniers n'est pas dé- fini et dépend des conditions locales. La condition idéale serait la réalisation des réactions dans un seul et même récipient et le but de l'invention consiste à effectuer les réactions dans le plus petit nombre possible de phases ou étapes, permi par les conditions locales et commerciales
Une certaine quantité du mélange contenu dans le dernier mé- langeur 13 est dirigée vers un séparateur, tel qu'un appareil de sé- dimentation ou filtre 14, où les cristaux de sulfate de calcium ou de gypse sont séparés de l'acide phosphorique, chacun d'eux retour- nant dans le circuit, mais sémarémant,
ou étant employé à un usage ultérieur, ou étant soumis à un traitement subséquent.
Une autre quantité du mélange provenant du dernier mélangeur 13 est renvoyée au mélangeur initial 11 au moyen d'une pompe 16, par exemple, pour que certains produits de la réaction puissent s'y mélanger intimement à l'agent chimique. Pendant son retour au mé- langeur initial 11, la pâte devra traverser, de préférence, une phase 15, où un acide de précipitation, tel que S04H2 est ajouté.
Le dispositif mécanique décrit est sujet à de nombreuses mo- difications, car chacun des ingrédients introduits dans le circuit peut l'être an de multiples points. Cela résulte du fait que le cir- cuit est fermé et forme cycle.
La Figure 2 montre nettement la nature cyclique du circuit ainsi que la continuité des processus et des réactions ; elle per- met aussi de se rendre compte du fait que les ingrédients peuvent être introduits dans la réaction en des endroits ou points variés.
Suivant cètte disposition, le mélangeur 11a correspond au mélangeur 11 de la Figure 1 et remplit les mêmes fonctions; de mê- me, 12a correspond à 12 et 13a à 13. Le mélange ou la pâte peut
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être retiré du circuit dans chacun des endroits marqués P; de là le mélange sera soumis à une séparation ou filtration et les produits passeront à la production. L'agent de précipi tation, tel que SO4H2, peut être ajouté en chacun des pointe marques A, car,comme il a été spécifié précédemment, le système est cyclique.
La Figure 3 montre nettement que la solubilité du produit de réaction solide,- lequel, dans ce cas, est du sulfates de calcium- diminue rapidement avec l'augmentation de la concentration du réac- tif liquide,- lequel, dans ce cas, est l'acide sulfurique.
Ainsi, si la pâte à laquelle est ajouté 804H2en contient déjà un certain excès, les variations de solubilité produites par l'augmentation de la quantité de SO4H2, nieront que très insigni- fiantes; par contre, si la pâte ne renfermait pas de SO4H2, ou n'en renfermait qu'un petit excès, la solubilité varie considérablement, ce qui conduit, par conséquent, aussi à un changement appréciable de la tendance à la précipitation.
En appliquant la présente invention à la fabrication de l'a- cid.e phosphorique ou à celle d'un autre mélange phosphatique soluble par action de l'acide sulfurique sur les roches phosphatiques, avec ou sans addition ou substitution d'autre acide tel que l'acide azo- tique et/ou des sulfater solubles, les roches seront exposées pen- dant la majeure partie de la réaction, à une solution renfermant du sulfate (exprimé sous forme de SO4H2) de concentration totale inférieure à 6%, mais équivalente ou supérieure à celle corres- pondant à la solubilité normale du sulfate de calcium dans l'a- cide à la température employée. Cette dernière quantité peut va- rier entre 0. 15 et 1.3% suivant la température et la concentration de l'acide phosphorique présent.
Sous le terme "solubilité nor- male" il faut comprendre la solubilité à laquelle il n'existe aucun excès de sulfate, ni de chaux.
D'ailleurs, au moment de l'addition du SO4H2,la solu-
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tion devra contenir au moins la dernière quantité de sulfate, ci-dessus indiquée. Ces conditions sont. remplies en mélangeant les roches phosphatiques ou la pâte de roches avec les produits non séparés de la réaction qui renferment une quantité de sul- fate égale ou supérieure à la quantité équivalente à celle de la chaux dans les roches.
Lorsqu'une phase de la réaction est accomplie, le pro- cessus peut être interrompu et la concentration en sulfate dans le reste de la pâte peut être augmentée par une nouvelle addition de la quantité nécessaire de sulfate, après quoi cette pâte peut servir à l'attaque d'une nouvelle partie des roches phosphatiques.
Une variante du procédé consiste à ajouter le sulfate avant l'interruption du processus. D'ailleurs, le/sulfate peut être ajouté en deux ou plusieurs fois, la production étant arrê- tée avant,ou après chaque phase, suivant les nécessités du pro- cessus. L'addition du sulfate en deux ou plusieurs phases pré- sente certains avantages pour la production de grands cristaux, mais elle n'est pas essentielle pour la réalisation adéquate du procédé.
En maintenant dans la solution en circulation un excès de sulfate par rapport au CaO, la récupération du P205 par con- version en une forme soluble, est accrue. Ce fait doit être attri- bué à une diminution de la quantité de P205 précipité sous forme de PO4HCa.2H20 en solution solide dans le gypse.
Si un volume suffisant de produits non séparés de lar/récation est utilisé dans le cycle, la concentration en sulfate dans le PO4H3 de la pâte peut être maintenue suffisamment basse (au-dessous de 6%) pour que les roches soient presque totalement ou totalement décomposées, et cela sans qu'il soit nécessaire de prolonger le contact des corps réatents, ni de moudre finement les roches.
Il a été trouvé que lorsque la concentration en sulfate dé-
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passait 6%, la vitesse de précipitation était à tel point grande, que les particules non décomposées des roches se revêtaient de sul- fate de calcium. Or, les particules rocheuses ainsi revêtues se trouvent protégées contre une attaque ultérieure, ce qui gêne la transformation du P2P5 en un composé soluble; dans de telles con- ditions,cette transformation ne se produit que dans une faible me- sure. Pour réaliser une transformation maximum du P205,il faut étroitement contrôler la concentration du SO4H2 dans la solution du circuit. En ramenant la pâte de la réaction finale aux premiè- res phases de la réaction, les cristaux qu'elle contient jouent le rôle de noyaux de cristallisation pour la précipitation ultérieure.
Par suite de la présence d'une grande quantité de surfaces cris- tallines pendant toute la durée de la réaction, la sursaturation n'est que légère et la tendance à la précipitation ou à la forma tion de nouveaux noyaux cristallins est très réduite.
Comme il a été souligné plus haut, il en résulte la formation d'un petit nombre de grands cristaux plutôt que celle d'un nombre beaucoup plus important de très petits cristaux.
Si les roches phosphatiques sont moulues à l'état humide dans l'acide phosphorique, une certaine partie de celles-ci sera décomposée et il se formera un eertain précipité de gypse. La concentration en sulfate dans le liquide s'abaissera alors au- dessous de la valeur correspondant à la solubilité normale du gypse dans l'acide. Les pertes en matière insoluble augmentent ainsi et l'effet produit sur les cristaux peut être légèrement nuisible, mais il n'est pas grave, car au cours du processus de trituration humide des roches, une faible quantité seulement de celles..ci se trouve décomposée ou dissoute et la fraction de gypse précipité est encore plus minime.
L'avantage commercial obtenu en moulant les roches à l'état humide, dépasse facilement les légers inconvénients qu'il impose à l'extraction et au con-
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trôle des cristaux. Ces inconvénients peuvent, d'ailleurs, être réduits au minimum en maintenant, au cours de la trituration hu- mide, le rapport de l'acide phosphorique aux roches phosphatiques aussi bas que cela est compatible avec les besoins de la fabrica- tion.
En ajoutant à la solution l'acide sulfurique ou un autre sulfate, celui-ci peut ou peut ne pas être préalablement mélangé à de la liqueur étendue ou ooncentrée, renvoyée dans le cycle et provenant des opérations pendant lesquelles le produit phosphati- que soluble a été séparé du précipité de gypse. Aussi cette li- gueur étendue, qui fournit l'eau nécessaire au processus, peut être ajoutée en même temps que le sulfate et/ou elle peut être utilisée pendant la trituration humide des roches, et/ou elle peut être employée seule en n'importe quel point du procédé.
La présente invention a été proposée généralement pour ces raisons, car gräce à son usage, le produit de réaction solide, formé par la réaction d'un agent chimique solide ou moins soluble et d'un agent chimique liquide ou plus soluble, se présente sous forme de cristaux plus grands que ceux habituellement obtenus.
L'une des caractéristiques de l'invention consiste à mainte- nir pendant la plus grande partie de la réaction un excès faible, mais défini, du réactif plus soluble, de façon à ce que la préci- pitation se poursuive progressivement. Un excès du réactif plus soluble (acide précipitant) devra se trouver en présence, en parti- culier, à chaque nouvelle addition de ce réactif, car ce dernier exerce sans retard son plein effet de précipitation, tandis que les roches moins solubles doivent tout d'abord se dissoudre pour exercer un certain effet de précipitation et l'exercear con- séquent, graduellement.
La présence d'un excès du réactif plus soluble ou acide de précipitation au moment de l'addition d'une nouvelle portion de
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celui-ci, fait que la solution ne contient qu'une faible quantité de la portion précipitable du réactif moins soluble ou des roches; la tendance à la précipitation s'exerce ainsi avec beaucoup moins d'intensité que dans d'autres conditions et il en résulte la for- rnation d'une plus petite quantité de nouveaux noyaux cristallins;
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par conséquent, les cristaux formés sont plus grands qu'habituelle" ment.
Il est spécifié, cependant, qu'à l'addition du sulfate à la solution, cette dernière devra avoir une teneur en sulfate équivalente ou supérieure à la solubilité normale du gypse dans l'a- cide. La méthode montre, d'ailleurs, que ce but peut être aisément atteint en utilisant des produits non séparés de la réaction pour diluer la solution de sulfate jusqu'à la, concentration désirée et en exposant les roches phosphatiques à l'action de cette solution.
L'exemple suivant est caractéristique pour la méthode.
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Eâ,Viflr.
200 Ibs. (livres anglaises) de roc':c3 ,';,csN::Ltiques sont voulues en présence de 300 lbs. d'acide phosphorique de p.spéc.1.33 provenant du lavage de roches préalablement traitées. La pâte ainsi obtenue est ajoutée à 13.050 lbs. de produite non séparés de la réaction composés par: 4.350 lbs. de gypse suspendu dans 8700 lbs.
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d'acide renfermant 34/o de P2-05 et 2,5/o de sulfate total exprimé sous forme de S04,12. Cette teneur correspond à un excès d'environ jbo lus. dé SU4H dans l'acide, étant donné que la. quantité de CaO se trouvait dans l'acide équivaux z, environ 0.4)'; do s04rr2.
Au cours de la période SU:".li1ute, la teneur de l'acide en sul- fate (exprime sous forme de S04ri2 fut recuite à environ 1,15o par suite de la précipitation sous forme de S04Ca.;di20 scus l'action de la chaux résultant de la dissolution des reçues.
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A la fin de la pério -;.8 de circulation, '--lui eu lieu à une '.enoerature .i' el1V iron '10 et dont la durée atteignit 30 minutes, 164 Iba,
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de SO4H2 à 95% furent ajoutés en même temps que 236 lbs. d'acide phosphorique de p.spéc. 1.33.- La teneur en sulfate dans l'acide de la pâte augmenta ainsi jusqu'à une valeur de 2.5% de sulfate total (exprimé en SO4H2), ce qui conduisit iacidemment à une légère pré- cipatation supplémentaire du ypse par suite de la diminution de la solubilité de ce uernier en présence de l'excès de SO4H2.
La quantité ae P205 converti sous forme soluble par le procédé décrit était d'environ 97%; les cristaux ainsi obtenus furent fil- trés et lavés à fond.
Les'avantage résultant de l'emploi de ce procédé, lequel peut être utilisé non seulement pour la fabrication de l'acide phosphorique, mais permet aussi une adaptation appropriée à d'autres fabrications, telle que celle de la soude caustique ou du sulfate de sodium, peuvent être énumées comme suit :
Dans le but de fournir une grande surface de réaction, la sur- saturation est diminuée ut toute tendance prononcée à la précipi- tation est réduite. La limitation ou le contrôlede la vitesse de précipitation conduit à la formation de cristaux bruts; la tendance à la précipitation étant Maintenue uniforme, les cristaux ainsi produits présentent également des dimensions et des caractéristiques substantiellement uniformes.
Les cristaux bruts uniformes se déposent rapidement et per- mettent une filtration rapide, aussi- bien qu'un lavage à fond de la masse grâce à sa perméapilité.
L'emploi du procédé permet également la fabrication commer- ciale d'un acide plus concentré que celui obtenu jusqu'ici. Or, un acide plus concentré assure une meilleure attaque des roches phospha- tiques , de sorte que l'on peut employer des roches plus grossiè- rement moulues et diminuer ainsi les frais d'exploitation.
D'autre part, l'emploi d'un acide plus concentré permet de réduire la force de l'agitation du mélange.
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Le procédé conduit- d'ailleura éualeu:à<:.i= a une diminution des ertea en solution solide en maintenant un excès àe Li04 au cours
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de l'opération.
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Par suite des faibles conc8ûtl'at.Íoüs !.oyelli18J en s0, il ne produit pas ievlle:ze:il jôl;ia=il ,ies p;.ijic.ale:., do roches })rOl..Jl, P:.:1.,c5 r'8ve v8;'leU ()Jl).au;:, ,:.Les ln'J.' ",J.c'J.Le:; J03 l'ocnes iormation sur celles-ci de précipité.
Enfin, 8n raMenant dans le circuit les 'produits de la réaction, des COndl'G10ï1S pratiques plus routières sont assurées.