<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements aux procèdes de mise en solution des aluminates de chaux bruts dans l'eau et application à la fabrication de l'alumines,
Dans les traitements épurant. des alumtnates de chaux brute par lavage, la dissolution de l'aluminate dans l'eau atteint rapidement une limite au-delà de laquelle les rendements deviennent défectueux.. tandis que l'instabilité des solutions, de plus en plus sursaturées, devient gênante.
La présente invention a pour objet des procédés permettant de remédier à ces inconvénients*
Elle consiste essentiellement à assurer dans le liquide disse solvant la présence d'alcali, par exemple carbonate de soude ou soude caustique* L' inventeur a constaté que dans ces conditions les ren- dements sont plus élevés et les liqueurs plus stables;
A cette disposition principale peut s'adjoindre une seconde disposition consistant à ssurert dans le liquide dissolvant$ outre la
<Desc/Clms Page number 2>
présence de l'alcali, la présence de certains sels qui s'opposent au pas* sage de la silice en solution, grâce à quoi la teneur alcaline du liquide dissolvant peut être augmentée et son effet utile accrue'
L'invention a également pour objet des moyens pour limiter dans les solutions précédentes, notamment quand le liquide dissolvant travaille en circuit fermée les teneurs des alcalis et des sels destinés à combattre la solubilisation de la silice.
L'invention a également pour objet des moyens pour obtenir* à partir des solutions ainsi obtenues, la précipitation de l'alumine par action de l'acide carbonique sous des formes avantageuses,*
Enfin, elle a aussi pour objet un procédé pour extraire de telles solutions, par précipitation au moyen de l'acide carbonique, de l'alumine débarrassée au moins de la majeure partie de la chaux, en soumettant: la solution avant carbonatation à un traitement épurant par un carbonate alcalin.
La description qui suit fera. comprendre l'invention et montrera comment elle peut être mise en ceuvre.
Il doit tout d'abord être précisé que les opérations visées dans ) la présenté demande portent toujours sur des solutions très diluées.à l'exclusion des solutions plus ou moins concentrées que l'on emploie dans les opérations industrielles usuelles mettant en oeuvre des aluminates alcalins; ,Les solutions auxquelles se rapportel'invention sont toujours des solutions contenant par litre moins de 5 gr. d'alumine en solution et le plus souvent moins de 1.5 gr, tandis que les solutions industrielles d'aluminates alcalins, par exemple celles que l'on emploie pour la fabrication de l'alumine, Contiennent généralement plus de 20 grammes d'alumine' au litre et le plus souvent ,de 80 à 250 grammes.
En ce qui concerne les alcalis, leur teneur dans les solutions visées parla demande ne dépasse pas par litre 5 grammes comptés en CO3Na2, et an géneral reste de préférence inférieure à 1 gramme.
L'amélioration de rendement et de stabilité due à la présence de ces teneurs d'alcalis dans le liquide dissolvant paraît s'expliquer de ' la façon suivante ;en l'absence de l'alcali, la dissolution devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que la solution s'enrichit, ce
<Desc/Clms Page number 3>
ce qui limite le rendement ; en même temps l'instabilitéé des solutions s'ac- croit; ce qui, en dehors des inconvénients inhérents à cette instabilité elle-même a pour effet de diminuer les rendements par suite des réactions secondaires qui font passer une partie de l'aluminate dissous à l'état peu ou pas soluble dans les solutions déjà obtenues.
La présence d'alcali a pour effet de transformer la solution d'a- luminate de chaux soit en une solution d'aluminate alcalin très stable, soit en une solution d'un mélange d'aluminate alcalin et d'aluminate de chaux. Dans ce dernier cas, l'aluminate de chaux dissous est lui-même plus stable parce que sa concentration plus faible l'éloigné de la zone de sur* saturation nocive.
L'amélioration de la stabilité, assurée par la présence des al- calie, permet d'opérer la dissolution des aluminates de chaux sans diffi- cultes à une température plus élevée que celle qui était jusqu'ici généra.. lement utilisée, il en résulte tout d'abord une nouvelle amélioration du rendement, celui-ci augmentant avec la température; de plus, la rapidité de la solution est d'autant plus grande que la température est plus élevée, les opérations se trouvent donc accélérées. On a trouvé que dans les con- ditions indiquées, il était facile et sans inconvénients d'opérer aux en. virons de 60 et même au-dessus, sans être obligé de prendre des précau- tions particulières.
D'autre part, quand on se borne à des additions alcalines dans le liquide dissolvant, on ne peut dépasser pour ces additions certaines teneurs assez faibles. Si l'on procède à des essais en ajoutant des quan- tités croissantes d'alcali, on constate en effet la mise en solution de quantités également croissantes de silice qui constituent une impureté généralement ind ésirable surtout lorsque l'alumine est destinée à la fa- brication de l'aluminium. Dans ces conditions, on peut être amené à limi- ter les additions alcalines, par exemple à des teneurs de.l'ordre de 0.200 à 0.400 granmes (comptées en C03Na2) par litre pour des liqueurs à 1 gr. d'alumine par litre.
L' inventeur a constaté qu'il était possible d'élever la teneur de la solution en alcalis ou sels alcalins et par suite l'effet utile de ces corps tout en empêchant la silice de passer en solution, en assurant dans le liquide dissolvant à côté des sels alcalins la présence
<Desc/Clms Page number 4>
de certains sels, tels que les sulfures, les sulfates et les chlorures al-
EMI4.1
calins ou alcalino&,terreuxg séparément ou en mélange, On remarquera d'aile leurs, qu'en raison des équilibres qui s'établissent nécessairement entre les différents sels en solution dans un milieu' à la fois alcalin et alcalino-terreux, on aura toujours simultanément en proportions déterminées le
EMI4.2
sel alcalin et le sel é1::Ialino':te rreux de chaque é spècei.
A titre d'exemple, uns solution ayamt donné d'excellents résultats
EMI4.3
<tb>
<tb> contenait <SEP> par <SEP> litre <SEP> :
<tb>
EMI4.4
alcalis 0.700 à 0.9QO gr.
EMI4.5
<tb>
<tb> soufre <SEP> des <SEP> sulfures <SEP> 0.15Q <SEP> à <SEP> 0.180 <SEP> gr.
<tb>
EMI4.6
S05 des sulfates 0.200 à 250
En général, la silice ne se trouve plus qu'en.quantité pratique** ment négligeable dans la solution lorsque la quantité d'alcali capable de 0,800 gr.à
EMI4.7
former de l'aluminate alcalin ne dépasse pa s l'ordre de grandeur de 0 gr. g00' (comptés en CcYNa2) pour des solutions à 1 gr. d'alumine par litre par exemple.
Lorsque la quantité d'alcali est plus élevée, on peut même arriver ; par le procédé ci-dessus indiqué à avoir des s.olutions ne contenant plus que des aluminates alcalins, .'sans cependant contenir une qumtité excessive de silice,,'
Pour introduire les éléments ci-dessus indiq,ués;
on peut procéder de deux façons, ou bien les ajouter à l'eau de dissolution, ou bien faire en sorte qu'ils soient contenus dans le produit soumis à la dissolution,, Il faut. tenir compte du fait qu'en pratique les solutions obtenues sont uti ' lisées en circuit fermé après précipitation de l'alumine qu'elles ont dis- soutes (précipitation généralement effectuée au moyen du gaz carbonique)
EMI4.8
puis qu'elles sont remises en c1iwcU:i' pour une nouvelle attaque de matière brute.
Si on procède à l'addition des éléments prévus par introduction dans @
EMI4.9
le liquide dissolvant, celui-ci s'a ; uwira peu à peu des dits éléments$ mais il suffira de corriger en temps voulu, soit le liquide luimmêm*l soit les eaux d'appoint, en ajoutant les éléments qui viendraient à faire défaut,. Si, au contraire, les éléments d'addition sont préalablement incorporés à
EMI4.10
la matière brute,., on obtiendra après un certain temps de marche les conceng trations désirées; mais celles-ci iront en croissant peu à peu. Pour éviter
<Desc/Clms Page number 5>
une augmentation non admissible de la concentration, on pourra recourir à des purges intermittentes*
Mais dans de nombreux cas, il sera possible et avant ageux de régler
EMI5.1
les opérations de façon à réaliser une auto-limitation des conceat rations.
Pour lessulfureset lessulfates le réglage de la concentration s'obtimt automatiquement. En effet, le sulfure de calcium et le sulfate de calcium ont chacun une solubilité déterminée; d'autre part, les sulfures et les sulfates alcalins réagissent chacun sur les aluminates de chaux suivant les équations d' équilibre :
EMI5.2
A1203 Ca0 + Na% #### Ai ?-03, Na2O + Ca S A1203 Gao + S04 Na ce So4Ca + A12(33Na2 La solubilité est donc limît ée et la teneur en sulfure ou sulfate de calcium ne peut s'accroître; au-dessus de la limite d'équilibre sulfure ou sulfate de calcium se précipitent et passent dans les résidus insolubles
EMI5.3
En ce qui concerne les alcalis, leur concentration peut être automaw tique ment limitée dans le cas où l'on traite la solution par C02 pour précipi- ter l'alumine;
on a constaté en effet, que dans ce cas, on peut conduire la précipitation de façon telle que l'alcali précipite partiellement en même temps que l'alumine
Par exemple, dans une liqueur industrielle contenant au litre 0600
EMI5.4
gr, de potasse t 0.100 gr, de soude (comptés en alcali caustique K-0 et Na 0), on avait avec une liqueur à 1 gramme d'alumine au litre, une précipitas tion de 100 grammes d'alcali pour 1 3gr, d'alumine en effectuant entre 50 et 60C le traitement de la solution par COg. La précipitation parait se faire à l'état de carbonate double d'alumine et d'alcali (ou de bicarbonate alcalin,
EMI5.5
d'après la teneur du précipité en C02).
Quelle que soit l'explication du phénomèner, il y a là une méthode extrêmement intéressante pour limiter la teneur des liqueurs en alcali; de plus, lorsque les produits bruts contiennent des alcalis, cette méthode fournit un moyen de le s récupérer,,*
La concentration nuisible des alcali peut encore dans certains car: être évitée par une autre méthode. On a constaté que la mise en solution de la silice sous l'effet des alcalins était due à la présence de ceux-ci soit à l'état d'alcali libre, soit à l'état de sels ionisables, à l' état de oarbonate
<Desc/Clms Page number 6>
notamment. Les sels alcalins non ou peu ionisables ne solubilisent la silice que .lorsqu'ils atteignent des concentrations élevées.
On peut donc éviter les concentrations nuisibles en ajoutant à la solution, au moment voulu, des corps capables de transformer l'alcali en sels neutres, non ou peu ionisables, tels que chlorures ou sulfates.' .Le résultat désiré sera aismèment obtenu en ajoutant soit les acides correspondants, , soit leurs sels alcalino-terreux, lesquels donnent par double décomposition le sel alcalin désiré et le carbonate alcaline terreux: insoluble. En général, on utilisera de préférence les sels de chaux,
Comme il a été dit, les solutions obtenues par le s procédés qui vien* nent d'être décrits sont destinées à la précipitation de l'alumine laquelle ' s'effectue le plus souvent par action de l'acide carbonique.
L, inventeur#; a observé que dais le cas où l'on utilise les solutions visées par l'inven- tion le traitement par l'acide carbonique donne une liqueur dont la réaction d'abord alcaline s'atténue progressivement pour passer ensuite à l'acidité; ila constatéen outre qu'il y avait intérêt à arrêter la carbonatation au vasinage du point de neutralité, accusé par le virage de la phaléine.
Le li- quide résiduel se trouve alors dans les conditions les plus favorables pour une bonne extraction des aluminates de la matière brute à traiter dans l'opé ration de lessivage ultérieure, C'est ce que démontre l'expérience suivante,
On est parti d'un clincker pulvérisé ayant la composition suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 21.95
<tb> Fe203 <SEP> 5. <SEP> 57
<tb> A12O3 <SEP> 11.74
<tb> Cao <SEP> 56.97
<tb> , <SEP> so3 <SEP> 0.60
<tb> s <SEP> 1.59
<tb> Alcalis <SEP> en <SEP> Na2o <SEP> 0,15
<tb> Alcalis <SEP> en <SEP> k20 <SEP> 0,55
<tb>
On a fait une expérience,de mise en solution comparée d'une part dans une solution (1) de Na2s seul, donc à réaction alcaline, d'autre parts dans unesolution (11) de Na2s neutralisée par co2 au virage de la phtaliéine, Les résultants ont tété les suivants : : b
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Quantités <SEP> de <SEP> Na2s <SEP> au <SEP> litre <SEP> dans
<tb> les <SEP> solutions <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 11 <SEP> 0.203 <SEP> gr. <SEP> 0.406 <SEP> gr. <SEP> 0.609 <SEP> gr.
<tb>
Alumine <SEP> passée <SEP> en <SEP> solution <SEP> dans
<tb> la <SEP> solution <SEP> 1 <SEP> 69.30% <SEP> 63.60 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> %
<tb> Alumine <SEP> passée <SEP> en <SEP> solution <SEP> dans
<tb> la <SEP> solution <SEP> 11 <SEP> 77.30 <SEP> % <SEP> 84.80 <SEP> % <SEP> 86.10 <SEP> % <SEP>
<tb>
On a constaté aussi que, si on pousse la carbonatation trop loin, au delà du point de neutralité, le rendement de l'extraction baisse à noue veau. Il en est de même avec les carbonates alcalins.
L'utilisation des procédés de l'invention permet, comma on le voit d'obtenir des solutions contenant, outre divers sels alcalins et alcalinoterreux, l'alumine généralement à l'état de mélange d'aluminate alcalin et d'aluminate de chaux, parfois même à l'état d'aluminate alcalin seul, La précipitation de l'alumine de ces solutions s'effectue ensuite généralement par CO2.Il est connus que la précipitation des aluminates alcalins par CO2 à des températures inférieures à 75 ou 80 C donne, même en présence d'amorce, des précipités gélatineux difficiles à filtrer et à utiliser.
Or, il a été trouvé que, contrairement à ce fait cependant admis et considérécomme définitivemnt ment établi; il est possible par carbonatation des liqueurs diluées données par les procédés de l'invention, d'obtenir sans réchauffage spécial des prés cipités faciles à filtrer et tout à fait maniables*
Ce résultat s'obtient en procédant à la précipitation en présence d'une amorce convenable, agitée avec la liqueur pendant la précipitation.
Comme amorce on utilisera avantageusement un précipitépréalable obtenu en traitant une portion de liqueur par CO2 dans un réservoir approprié, en décantant, en siphonnant le liquide décanté, puis en admettant une nouvelle quantité de liqueur que l'on traite à son tour par CO2 en présence du premier précipité convenablement agitéé et ainsi. de suite. La grosseur des grains de l'amorce se règle à volontéé en multipliant, d'une façon appropriée, les Précipitations successives sur le premier précipité avant de prélever l'amorce.
A l'aide d'une telle amorce, on obtient un précipité grenu, facile à filtrer, et, qui au lieu d'être constitué par de l'hydrate est formé d'alumine anhydre douée de propriétés extrêmement intéressantes au point de vue industriel (notamment en raison de sa grande activitéchimique). Cette alumine se sèche beaucoup plus aisèment que le trihydrate qui, de plus.' -
<Desc/Clms Page number 8>
perd par la deshydratation une grande.,partie de son activité chimique.
Le précipité obtenu à partir des solutions considérées ci-dessus sera naturellement composé d'un mélange d'alumine et de carbonate de chaux, si l'on est parti de solution contenant de la chaux, car toute la chaux est précipitée par CO2.
@
Or, 1. inventeur. -trouvé qu'il est possible, à partir de telles solutions, d'obtenir des précipités dépourvus de chaux ou n'en conte... nant qu'une très faible proportion, ce qui simplifie considérablement le cy-
EMI8.1
<cle des opérations conduisant à 1 'lalumine pure.
A cet e ffetselon l'invention, on précipite préalablement la chaux de ces solutions avant d'en précipiter l'alumine, en ajoutant à la solution une quantité appropriée de carbonate alcalin, avec ou..sans bicarbonate
Dans ces conditions, les sels de chaux présents dans la solution sont précipités à l'état de carbonate de chaux et remplacés par des sels alcalins solubles, par exemple
EMI8.2
A1203Ga0 + Co3Na2 = ; >A1.Z03 Na20 +- C03Ca S04aa + CJtNa2. S04Na2 +.'ca3ca S Ga + CONa + 1120 G03C + Na B5 + NaOH
La liqueur ainsi préalablement débarrassée de sa chaux donnera ensuite, lors du traitement par CO2, de l'alumine qui naturellement ne cons tiendra plus de chaux ou tout au moins n'en contiendra que très peu.
Le carbonate alcalin nécessaire pour cette épuration pourra être obtenu sans frais en reprenant: à la sortie du carbonateur une fraction appropriée de la liqueur carbonatée et en la mélangeant à la solution à épurer.
En effet, à la sortis du, carbonateur, alimentélui-même en solution épurée, on a une liqueur qui ne contient plus que des sels alcalins en solution., avec prépondérance des carbonates alcalins (avec ou sans bicarbonate Cette liqueur renvoyée partiellement au traitement d'épuration donnera par conséquent sans difficulté et sans frais le résultat cherchée
Pour éviter un réglage précis de l'injection épurante, on pourra utiliser un excès de liqueur carbonatée nais dans ce cas il sera préférable de s'assurer que la liqueur est bien neutre et ne contient pas de bicarbonate en proportion excessive, Le cas échéant, il sera facile de :La neutraliser avant de l'employer.
<Desc/Clms Page number 9>
Les schémas annexés montrant à titre d'exemple divers modes de réalisation du cycle des opérations partant de l'aluminate de chaux brut et aboutissant à l'alumine.
Le schéma de la figure 1 se rapporteau cas où l'alumine brut à mettre en solution n'apporte pas avec lui les sels nécessaires et en partiaux lier ne contient pas d'alcali ou n'en contient pas assez.
A désigne le récipient de dissolution de l'aluminate brut; B des filtres ou décanteurs, 0 le récipient d'épuration préalable par le carbonate alcalin; D le récipient de carbonatation. L'aluminate brut broyé est introduit par 1 dans le récipient A; lessels destinés à faciliter la solution sont introduits périodiquement en 2; la liqueur sortant en 3 est filtrée en B, les boues sont évacuées en 4 ; laliqueur claire gagne par 5 le récipient C alimen** té en solution de carbonate alcalin par un prélèvement effectué, sur le liqui... de du carbonateur D au moyen de la conduite de retour la; les sels de chaux précipités en C sont évacués en 7; la solution épurée sortant de C gagne par 6 le carbonateur D qui reçoit par 8 son CO2;
l'alumine précipitée est extraite en 9 tandis que l'eau mère est renvoyée par la conduite 11 au récipient de dissolution A. La conduite 12 branchée sur U sert à amener de l'eau d'appoint à ce récipient.
Le schéma de la figure 2 correspond au cas où l'aluminate brut contient de l'alcali; les eaux-mères vont alors en s'enrichissant continuellement' en alcali; suivant l'un des procédés ci-dessusexpliqués,, on. règle la. carbo- na t ation en D de façon à précipiter l'excès d' alcali vraisemblablement à l'état de carbonate double d'alumine et d'alcali. Le précipité chargé de liquide qui sort en 9 du carbonateur est envoyé dans un bouilleur E où le carbonate alcalin se sépare de l'alumine; on extrait en 13 l'alumine, et en 14 une solu- tion concentrée de carbonate alcalin ; a dans ce cas une récupération con- tinue de carbonate alcalin qui est un produit de valeur.
Comne dans le cas de la figure 1, on prélève en 10 dans le carbonateur une fraction de la solution étendue de carbonate alcalin pour la ramener à l'épurateur C. Des sels d'appoint, sulfures ou autres peuvent être introduits en 2 dans le récipient de dissolution quand il y a lieu.
Le schéma de la figure 3 ne diffère de celui de la figure 2 que
<Desc/Clms Page number 10>
par le fait que le carbonate alcalin destiné à l'épurateur C est prélevé en
15 sur la solution concentrée qui sort du bouilleur E.
On penut aussi, comme il a étindiqué précédemment,, ajouter à l'eau de retour un sel ou un acide destiné à limiter la quantité d'alcali ionisable présente dans cette eau-mère, par exemple H CL ou Sore ou leurs sels de chaux
On peut également combiner 'entre eux ces deux procédés, et aussi recourir à des purges approprièes.
Bien entendu, les précipités sortait du carbonateur et contenant soit A1203 et CO3ca soit A12O3, CO3Ca et du carbonate alcalin, soit enfin
A12o3 seul pourront être utilisée tels quels pour tous usages industriels, par exemple pour la fabrication de produits chimiques divers ou pour la prépare.. tion d'alumine sous dif f érent s états physiques ou physico-chimiques. Dans chaque cas particulier on choisira le mélange le plus avantageux.
Par exemple, pour fabriquer de la Bayerite par cristallisation lente $on pour ra utiliser l'un quelconque des précipités ci-dessus et l'atta- quer directement à l'ébullition par une liqueur alcaline caustique. Il est évident que dais ce cas particulier on pourra utiliser soit les précipités @ d'alumine et de carbonate de chaux, car co3Ca reste insoluble, soit les pré- cipités contenant de l'alumine, du carbonate de chaux et du carbonate alcalin) ou mieux encore les précipités contenant seulement de l'alumine et du carbo- nate alcalin;
dans ces derniers cas l'alcali. sera récupéré au cours du trai- tement et il sera, par conséquent, inutile de le séparer préalablement tan- dis que l'absence de carbonate de chaux simplifiera considérablement les opérations.
REVEND BATTONS.
. -
1 ) Procédé de mise en solution des aluminat es de chaux bruts dans l'eau ou les liquides aqueux consistant à assurer la présence d'alcali dilué à l'état libre ou à l'état de sel, dans le liquide dissolvant
2 ) Procédé suivant 1 ) cpnsistant à assurer en outre la présence dans le liquide de sels s'opposant à la solubilisation de la silice, tels que sulfures, sulfates ou chlorures alcalins ou alcalino-terreux.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.