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" Procédé de transformation d'alcools non saturés ".
La présente invention est relative à la fabrioation d'oxy- oomposés saturés à partir d'oxy-oomposés non saturés et plus particulièrement à un procédé déterminait une migration intramoléoulaire d'où résulte l'obtention d'isomères saturés.
Les oxy-oomposés non saturés tels que les aloools non satu- rés,les glyools, les ohlorhydrines, eto... auxquels s'applique le procédé objetde l'invention peuvent être représentés par la
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-cc -C- -0/1 formule suivante Dans oette formule, les liaisons libres -peuvent être prises par l'hydrogène, un halogène, des radioaux alooyle, alooxy, aryle, aryloxy, aralooyle et araloôxy; oes grou- pes peuvent, le cas échéant, comporter des substituants. L'alcool allylique est le plus simple des représentants de oes corps. La Société demanderesse a trouvé que, par le procédé objet de l'in- vention, cet alcool pouvait être transformé en propionaldéhyde.
Toutefois, la migration se produit assez lentement même dans les
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conditions qui caractérisent l'invention. De même, l'alcool orotylique et d'autres homologues supérieurs de l'alcool ally- lique offrent de semblables difficultés. Un autre groupe de oom- posés est représenté par la formule suivante @ OH, dans cette formule, l'un au moins des deux atomes de carbone désignés par C''' est un atome tertiaire, o'est-à-dire qu'il est relié à trois autres atomes de carbone. L'atome de carbone C" peut être un atome primaire ou un atome secondaire. Cette seconde série d'oxy-oomposés non saturés se prête beauooup mieux à la réaction objet de l'invention.
Le corps CH2-C##-CH2OH est le représentant le plus simple de cette série qui devient de plus en plus complexe quand on s'adresse à des composés ayant un nombre d'atomes croissant par exemple.
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Lorsque les deux liaisons libres de l'atomede oarbone auquel est rattaché l'oxydrille à transposer sont prises par l'hydro- gène, l'aloool est un alcool primaire et peut être oonsidéré comme un oarbinol mono-oléfine substitué. Les alcools de ce genre donnent, par migration intermoléoulaire,des aldéhydes des aldols ou des aldéhydes halogénées saturés. Lorsque l'une des liaisons libres partant de l'atome de carbone auquel est attaohé l'oxydrile est prise par un radical alooyle, alooxy , aryle, aryloxy, aralooyle ou aralooxy, éventuellement substitué,
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l'alcool est un alcool seoondaire; le produit de la migration inter-moléoulaire est une oétone, un oétol, une oétone halo- gênée, etc.....
Dans la description qui suit, les deux types d'oxy-oomposés non saturés sont désignés par l'expression "aloool oléfinique" et les isomères saturés correspondants sont des aldéhydes ou des oétones d'après ce qui précède.
Quand on provoque la migration de la manière habituelle par traitement .à l'acide sulfurique aqueux à des températures élevées, il se forme un oertain nombre de réactions secondaires qui conduisent à la produotion d'une quantité appréciable de polymères et autres corps indésirables quiréduisent le rende- ment en l'isomère que l'on désire et qui polluent cet isomère.
En général ni les aloools oléfiniques, ni les aldéhydes ou oétones isomériques qui en dérivent par migration inter-moléou- laire ne sont solubles dans l'eau ou dans l'aoide sulfurique aqueux en toutes proportions. Par conséquent, le liquide présent dans l'autoclave ou autre réoipient utilisé pour l'exécution de la réaction comprend deux phases. Si l'on n'exerce pas une agitation énergique, les deux phases liquides forment deux couches distinctes. La oouohe ncn aqueuse oontient l'alcool, les isomères et les produits solubles dans ces corps ainsi qu'un peu d'eau. La oouohe aqueuse consiste en une solution, dans l'aoide aqueux, d'aloool, de l'isomère et d'autres oompo- sés suivant leur solubilité.
Par une agitation plus ou moins violente, les deux oouohes peuvent être amenées à disparaître et il se tonne une émulsion dans laquelle, cependant, les deux phases liquides demeurent présentes.
La Société demanderesse a trouvé que le migration inter- moléoulaire,dans les alcools oléfiniques ne s'exécute pratique- ment que dans la phase aoide aqueuse et que, si les conditions correctes sont respectés cette transformation peut s'opérer douoement et sans formation appréciable de sous-produits indési-
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rables. Au contraire, dans laphase alcoolique, la polymérisation et d'autres réaotions annexes entre l'alcool et les isomères prédominent et conduisent à la destruction d'une partie de l'al- déhyde ou de la oétone déjà formées ou d'une partie de l'alcool n'ayan pas encore entré en réaotion ou de ces deux groupes de corps. Une simple agitation ou mise en émulsion des deux phases n'évite pas les réaotions annexes.
Pour obvier à cet inconvénient on exécute la réaction dans des conditions de nature à éliminer la formation de la phase liquide non aqueuse oontenant prinoipalement l'alcool et son isomère. A cet effet, on introduit,dans le récipient où s'opère la réaction la quantité nécessaire d'acide aqueux aveo environ autant d'aloool que cet aoide peut en reoevoir pour former aveo lui une solution homogène à la température de la réaotion.
Tandis que la réaction s'avance et que l'isomère est en cours de formation, la solution se sature bientôt de l'isomère ce dernier était moins soluble dans l'eau que l'aloool. Dès qu'il en est ainsi, l'aldéhyde ou la oétone qui se forme appa- raîtrait comme une seconde phase et il est préférable de remé- dier à cet inconvénient par l'un ou l'autre des prooédés sui- vants. Dans le premier procédé, qui s'applique à des oomposés susceptibles de se volatiliser aisément dans les conditions envisagées, on profite du fait que la température d'ébullition de l'aloool (ou de son mélange à point d'ébullition oonstant aveo l'eau) est supérieure à celle de son isomère (ou du mélange à point d'ébullition oonstant de cet isomère aveo l'eau).
En maintenant la pression au-dessous de la tension de vapeur de l'isomère à la température de réaction, on amène l'aldéhyde ou la oétone à s'évaporer presqu'aussitôt qu'elle se sépare sous la forme d'une seoonda phase liquide de la solution qui s'en est saturée. Ou bien encore, par un nouvel abaissement de la pres- sion. dans le récipient, on oblige une partie de l'isomère présent dans la solution homogène à s'évaporer et, ainsi, on évite toute
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tendanoe à 1 accumulation de cet isomère dans la solution.
On peut récupérer l'isomère en oondensant les. vapeurs s'échappant du réoipient. Le oondensat oontient naturelle- ment de l'alcool n'ayantpas réagi et de l'eau eu, de oeux-oi, on peut séparer l'isomère par distillation fractionnée.
En pratique, il peut être préférable de disposer l'ap- pareil de fractionnement au voisinage du réoipient dans le- quel se produit la réaction. Dans ce cas, les vapeurs sor- tant de ce récipient sont conduites en un point approprié de la oolonne de fractionnement. En haut de la colonne,on amène sous forme de liquide de rétrogradation,l'isomère ou un mélange par exemple un mélange azéotropique d'isomère et d'eau ; aqueux est réoupéré comme produit de tê- te et l'alcool aqueux oomne produit de queue.
La partie qui distille et qui est constituée par l'iso- mère étendu d'eau donne ordinairement lieu, après refroidis- sement jusqu'à la température ambiante par exemple ou à une température inférieure à deux oouohes dont l'une renferme l'isomère presque exempt d'eau et dont l'autre est,en un majeure partie, formée par de l'eau. Si on le désire,on peut oompléter la déshydratation de l'isomère en utilisant des sels avides d'eau ou en redistillant ou en combinant oes deux moyens.Par exemple, si l'on veut éviter d'ajouter des sels déshydratants, on prooède de la façon suivante : on sépare les têtes en deux oouohes et on retourne sur l'appa- reil de fraotionnement la oouohe d'isomère comme liquide de rétrogradation.
Quand à la couche aqueuse, on peut ou bien le redistiller séparément ou bien l'ajouter au oontenu del'appareil dans lequel s 'exéoute la transformation. Lors- que le distillat oondensé commence à devenir homogène,on le rassemble séparément oonme fraotion intermédiaire jusqu'à ce que la température de distillation ait atteint le point d'ébullition de l'isomère pur. A ce moment, si le procède est exécuté en discontinu, on interrompt la distillation
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et l'on vide la chaudière de appareil de distillation. Le produit obtenu est de l'aldéhyde ou de la cétone à l'état anhy- dre. Pour la fournée suivante, on peut ajouter la fraotion in- termédiaire signalisée plus haut à la charge fraîohe.
Lorsqu:on opère en continu, on stabilise la oonoentration de l'alcool dans le récipient de réaotion en introduisant, dans ce réoipient,l'aloool à une vitesse à peu près égale à oelle à laquelle il est consommé par transformation ou enlevé par distillation. L'aloool est, de préférence, introduit près du fond de la chaudière et l'on peut en vue de cette introduction faire usage d'un disque poreux ou d'un tubeperforé. bien enten- du, une agitation rapide du liquide est avantageuse,car elle oblige l'aloool à se dissoudre rapidement dans l'aoide dilué.
Une partie du liquide alimentaire peut être le résidu provenant de l'appareil de fractionnement et renfermant l'aloool inaltéré retiré aveo les vapeurs d'aldéhyde ou de oétone du récipient dans lequel se fait la réaction.
Dans le seoond procédé, on met à profit la diminution de solubilité de l'aloool et de son isomère à des températures plus basses. Lorsque la migration s'est effeotuée jusqu'à un degré tel qu'à la température de réaotion, la oonoentration de l'isomère dans la phase liquide a pratiquement atteint la saturation, on enlève le liquide du réoipient et, par refroidis- sement, on oblige une partie de l'isomère formé à se séparer et à se rassembler en une couche liquide distincte de la solu- tion aqueuse. Dans certains cas, par exemple lois du traitement d'une polyoxy-oléfine,l'oxy-aldéhyde (aldol) ouïe oétol qui en résultent peuvent être fortement solubles dans l'eau. S'il en est ainsi, il est préférable d'extraire le produit du mélange réactionnel au moyen de solvants appropriés.
On enlève la oou- ohe formée ou l'extrait et on en tire, de préférenoepar distil- lation, l'isomère à l'état de pureté désiré. On récupère l'al- oool inaltéré que oontient le mélange et on le renvoie au ré- oipient de réaction.
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On peut aménager un système convenable d'échameurs de ohaleur pour refroidir le liquide saturé avant qu'il n'entre dans le séparateur et pour utiliser ses calories au chauffage du liquide que l'on retourne au récipient de réaotion.
Que l'on opère de l'une ou l'autre des deux façons indi- quées, l'on peut exéouter le procédé objet de l'invention en continu ou en disoontinu, comme cela est évident pour les spé- oialistes. La condition essentielle pour le succès de l'opéra- tion est le maintien d'une phase liquide pratiquement homogène dans le récipient de réaction et cela par suppression de toute accumulation exoessive de liquides partiellement solubles.
Bien qu'il y ait avantage à assurer une homogénéité qui fournisse le rendement maximum, il peut, dans certains cas,être extrêmement difficile d'obtenir strictement une telle homogénéité.
En travaillant sous pression et en opérant à de hautes tempéra- tures, l'on peut encore obtenir d'excellents rendementscar la vitesse de la réaotion de migration croît d'autant plus que la polymérisation a moins de temps pour se produire.
Comme catalyseurs, on peut utiliser des catalyseurs acides tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide ohlor- hydri que, l'acide perchlorique, l'aoide benzène-sulfonique et ses homologues, des sels aoides des acides polybasiques mention- nés ci-dessus, par exemple leurs sels alcalins et ammoniacaux, des éthers sels alooyliques acides, eto.. plus l'acide est faible plus son pouvoir catalytique est bas. En d'autres termes,la vi- tesse de la migration est proportionnelle à la force du oataly- seur et à la température. En conséquence, toutes choses égales d'ailleurs, l'emploi d'un aoide plus faible nécessite des con- oentrations plus élevées si l'on veut obtenir le même degré d'activité.
Ainsi de l'acide phosphorique à 40-50 % est à peu près aussi aotif que de l'aoide sulfurique 10% .
Lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique aqueux, il est pré-
4 2 férable que sa teneur en SO H soit inférieure à 20%, la meilleu- re concentration étant oomprise entre 10 et 15 %. Aveo de l'acide
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à plus de 20% on éprouve de lourdes-pertes par polymérisation.
Bien que l'on puisse exécuter la transformation en por- tant le mélange réaotionnel à sa température d'ébullition sous la pression atmosphérique, la température qui s'est révélée la meilleure est supérieure à cette température d'ébullition et varie éuivant la nature de l'alcool, sa concentration,sa pureté, le nombre d'atomes de carbone de sa moléoule, eto....
Pour maintenir cette température plus élevée , on doit tra- vailler sous pression. Un moyen un peu moins oomnode oonsiste à maintenir le mélange réaotionnel à la température élevée sous la pression atmosphérique et à introduire l'alcool près du fond du récipient. Le temps de contact est assez court quand on se sert d'un alcool à point d'éoullition relative- ment bas par suite de l'évaporation rapide de l'isomère (al- déhyde ou oétone) et de l'alcool.
L'alcool oléfinique peut être introduit alors qu'il oontient des quantités variables d'eau. Son mélange à point d'ébullition constant aveo l'eau est utilisable aussi bien que l'aloool pratiquement anhydre.
Le catalyseur aoide peut être mélangé à l'aloool avant, pendant ou après l'introduction de ce dernier dans le réoi- pient où s'exéoute la réaction.
EXEMPLE 1.
Pour illustrer la manière d'exécuter l'invention et à ce titre seulement on se référera à la transfomation de l'i-
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sobLLtê-nol j -eH z oH en isobutyraldéhyde )eff-f3.HO
Dans un récipient formé ou garni d'une substanoe telle que le plomb inattaquable par l'aoide sulfurique étendu, d'une' résistance suffisante pour faire faoe à une pression intérieure d'environ 3 atmosphères et pourvu d'un ggitateur mécanique, de dispositifs de chauffage et des commentions nécessaires pour l'admission des réaotifs et l'évacuation des corps produits, on charge une certaine quantité d'acide sulfu-
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rique à environ 10 à 13% ' On porte l'acide à une tanpérature oomprise entre environ 90 et 120.
et de préférence supérieure à 105' et onfait arriver lentement de l'isobuténol tout en agi- tant. On règle l'arrivée d'aloool pour qu'elle corresponde à la quantité qui se transforme o'est-à-dire à envirm 300 à
500 cm3 par heure et par litre d'acide étendu présent dans le récipient,pour les tempéaatures indiquées.
Un tuyau va de la chambre de vapeur du récipient à une zône intermédiaire d'une colonne de fractionnement de type habituel. cette colonne possède un oondenseur à sa partie supé- rieure et, le cas éohéant, une ohaudière à sa base.
L'isobutyraldéhyde forme aveo 5 % d'eau un mélange azéo- tropique bouillant à 60,4 sous la pression atmosphérique norma- le. Dès que commence la formation de l'aldéhyde, ses vapeurs, .accompagnées de vapeur d'aloool et de vapeur d'eau, pénètrent dans la colonne. Elles subissent un fractionnement et, si la distillation était exécutée à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique,des vapeurs ayant juste la composition indiquée s'échapperaient au sommet de la colonne.
Pour se pla- oer dans la gamme de température optimum, on doit porter la pression dans le récipient où s'opère la réaction à environ deux atmosphères. Ain de permettre le retour de l'aloool inal- téré et se présentant comme résidu de distillation de la base de la oolonne au réoipient de réaction sans l'aide d'une pompe, on a intérêt à faire fonctionner la oolonne à une pression qui correspond sensiblement à la pression régnant dans le ééoipient.
Comme oonséquenoe, la composition du oondensat peut se trouver légèrement modifiée.
On oondense les vapeurs quittant le haut de la oolonne et l'on renvoie sur cette oolonnzune partie du oondensat pour assu- rer la rétrogradation. On refroidit ce qui reste à 15-20'; l'eau se sépare en presque totalité et laisse une oouohe supé- rieure d'aldéhyde presque anhydre dont on peut éliminer les der-
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nières traces d'eauà l'aide de sel déshydratant ou par redis- tillation ou par ces deux moyens combinés.
On renvoie au récipient l'alcool aqueux obtenu comme rési- du de distillation et le procédé s'exécute de façon oontinue, sa marche n'étant limitée que par la durée du oatalyseur aoi- de.
Lorsqu'on emploie de l'alcool aqueux, si de l'eau s'accu- mule graduellement dans le récipient et y dilue le catalyseur acide, on peut remédier à cet inconvénient soit en expulsant un peu d'eau de temps en temps par distillation, soit en souti- rant un peu du catalyseur acide et en rétablissant la concen- tration correcte par addition d'acide concentré frais.
On peut prendre ses dispositions pour être en mesure d'envoyer de temps à autre le catalyseur acide dans une cuve d'éorèmage. Dans oelle-oi, l'on peut séparer le polymère qui surnage de sorte que la formation d'une couche non aqueuse par suite de la présence d'un polymère se trouve pratiquement évitée.
En oonduisant le procédé comme on l'a décrit, l'on est en mesure d'obtenir la transformation de 95% d'alcool en iso- mère aveo un oatalyseur neuf; le rendement s'abaisse graduelle- ment jusqu'à 90% à mesure que se poursuit l'opération. Aussi le procédé subit aveo succès la comparaison aux prooédés connus dans lesquels un rendement de 50 % était considéré comme sa- tisfaisant.
EXEMPLE 2.
On place 19 litres d'aoide sulfurique à 13 % dans un ré- oipient garni de plomb et relié à une oolonne de fractionne- ment. On ohauffe ce récipient à 114 . On introduit, à l'allure de 3 litres par heure, la oouohe supérieure du mélange azéotro- pique d'isobuténol et d'eau dans le réoipient en question.On maintient dans ce dernier la pression à 2 atmosphères et on agi- te rapidement . Il passe à la distillation un mélange azéotro-
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pique d'aldéhyde et d'eau contenant environ 10 à 12% d'eau.
Enprocédant ainsi pendant 12 heures, on introduit 62 litres d'isobuténol aqueux oontenant 41,5 kg d'isobuténol et il passe à la distillation 52 litres du mélange azéotropique d'ald@hyde et d'eau. Le oondensat contient 39,2 kg d'isobutyraldéhyde ce qui correspond à un rendement de 94,5 moléoules % . Ensuite,on chauffe le récipient à 120-125* . Il s'échappe de ce récipient une petite quantité d'huiles jaunes à haut point d'ébullition et de l'eau.
EXEMPLE 3.
,On prend 1825 gr (10 molécules-grammes) d'un mélange des alcools isomériques suivants:
1-phényl-2-oxy-méthyl-3-ohloro-propène-2
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1-phényl-1-ohloro-2-oxyir.éthyl-propène-1 1-phényl-1-oxy-2-méthyl-3-ahloro-propéne-2
On traite ce mélange, tout en agitant,par 15 kg d'aoide sulfurique à 10%, à 100 pendant environ. 45 minutes. Ensuite on refroidit le mélange et on l'extrait à l'éther. Après expulsion de l'éther par évàporation, on constate que le reste de l'ex- trait se oompose d'un mélange des ohloro-aldéhydes et ohloro- cétones suivantes : 2-benzyl-3-ohloro-propione-aldéhyde
3-phényl-3-ohloro-2-méthyl-proprione-aldéhyde 1-ohloro-isopropyl-phényl-oétone EXEMPLE 4.
On chauffe à 100*, dans l'appareil décrit aux exemples 1 et 2,11,3 litres d'acide sulfurique aqueux à 15% . Tout en agi- tant rapidement l'aoide et en maintenant la température de la masse aux environs de 95-100*, on amène au bas du réoipient,à raison de 0,9 kg par heure, 19,5 kg de 2-méthy-butène-2-ol-4 (point d'ébullition 137-139 ) obtenu par hydrolyse d'un amylène
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ohloré d'essence oraokée. Si l'on règle convenablement la rétrogradation enhaut de la colonne de fractionnement, il passe à la distillation deµfaçon oonstante, à 85-90* sous la pres- sion atmosphérique, un mélange azéotropique d'isovalérdléhyde et d'eau. On déshydrate l'aldéhyde par fractionnement et l'en obtient en tout 17 kg de ee corps.
EXEMPLE 5.
On ohauffe à 130*, dans un autoclave à agitation susoep- tible de résister à la oorrosion, 3 litres d'acide sulfurique à 14 %. On refoule par pompage 10,5 litres de 2-méthyl-butène-1- ol-3 à la vitesse oonstante de 1 litre à l'heure. On maintient la pression à 3,7 atmosphères. Il s'éohappe au sommet d'une colonne de fractionnement reliée à l'autoclave un mélange azéotropique de méthyl-isopropyl-oétone et d'eau. La distilla- tion s'accomplit à la même vitesse que l'alimentation du réci- pient. En leures, il se rassemble 12 litres de produit d'où l'on tire 8,3 kg de méthyl-isopropyl-cétone pure à l'aide de sels déshydratants et par distillation.
EXEMPLE 6.
On prend un ballon à fond rond d'une contenance de 3 li- tres, muni au point le plus bas d'un tuyau fermé par un robi- net, d'un agitateur aveo fermeture hermétique, d'un entonnoir et d'un oondenseur à reflux. On charge dans ce ballon 2 litres d'acide sulfurique aqueux à 15% et on porte à 100* avec un brûleur annulaire. Tout en maintenant le mélange à l'ébullition avec rétrogradation et en agitant rapidement, on laisse tomber goutte- à goutte dans le liquide, pendant 20 minutes, 100 gr.
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de efle[; 7- - C/f-<- 0/1 , o'est-à-dire de l-ohloro-2-méthyl-pro- pène-l-ol-3 (obtenu par hydrolyse de ohlorure d'isoorotyle chllré). Au bout de 10 autres minutes, on arrête l'agitation et l'ébullition et l'on soutire la oouohe lourde et huileuse qui se dépose au fond du ballon.
On agite à nouveau et on chauf- fe le mélange restant dans le ballon; l'on ajoute 100 gr. de
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1-ohloro-2-méthyl-propène-1-ol-3 et on le traite oomne il a été dit ci-dessus. On répète oes opérations jusqu'à utilisa- tion de 1100 gr de matière fraîche en tout. On rassemble le produit tiré du fond du ballon à intervalles de 30 minutes et on le fractionne. La fraction à plus bas point d'ébullition consiste en de la ss -ohloro-isobutyraldéhyde (en partie à l'état de mélange azéotropique aveo de l'eau) et on la rassem- ble ; quant à la fraotion qui passe ensuite, elle est formée par du 1-ahloro-2-méthyl-propène-1-ol-3 inaltéré que l'on ajoute au corps frais introduit dans le ballon.
Le résidu de distilla- tion est 'formé par le polymère à haut point d'ébullition. A la fin de l'opération, on vide le fracon de son contenu que l'on extrait avec de l'éther. Après expulsion de l'éther,on ajoute le résidu au produit. On récolte en tout 970 gr de -ohloro- isobutyraldéhyde et 110 gr d'un polymère huileux à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 7.
On introduit, dans l'appareil décrit dans l'exemple 6,2 litres d'acide sulfurique aqueux à 13% et l'on chauffe, On ajoute lentement, en 20 minutes , 150 gr de 2-oxy-méthyl-pro- pène-l-ol-3 tout en agitant le mélange de façon continue et en maintenant l'ébullition avec rétrogradation. Au bout de 5 autres ,minutes, on arrête l'agitation et l'ébullition et l'on soutire le contenu du ballon en le faisant passer dans un réfrigérant .
On introduit dans le ballon une nouvelle charge constituée par 2 litres d'acide sulfurique aqueux et on précède de la même manière que précédement aveo cette seconde charge; on extrait de mélange réaotionnede la première charge par de l'éther et on met de oôté l'extrait.
Ensuite, on sépare de l'acide sulfurique par distillation l'éther qu'il a dissous pendant l'extraction et l'acide est maintenant prêt à être introduit dans le ballon. On répète ce cycle d'opérations jusqu'à ce qu'on obtienne une quantité suf-
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fisante d'extrait. On soumet ce dernier à une distillation fractionnée. La première fraction est constituée par de l'éther qui joint au distillat provenant de l'aoide sulfurique peut servir à une nouvelle extraction. La seconde fraction se compo- se de ss-oxy-isobutyraldéhyde. La troisième fraction est constituée par du 2-oxy-méthyl-propène-1-cl-3 inaltéré que l'on utilise à nouveau comme liquide alimentaire dans le ballon. Le résidu est formépar le polymère.
De 1200 gr de 2-oxy-méthyl- propène-1-ol-3 , on retire en tout 1040 gr de / -oxy-butyral- déhyde et 150 gr de polymère.
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"Process for the transformation of unsaturated alcohols".
The present invention relates to the production of saturated oxy-compounds from unsaturated oxy-compounds and more particularly to a process determining intramolular migration from which the production of saturated isomers results.
The unsaturated oxy-oomposés such as unsaturated aloools, glyools, ohlorhydrins, eto ... to which the process which is the subject of the invention applies can be represented by
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-cc -C- -0/1 following formula In this formula, the free bonds -may be taken by hydrogen, halogen, radioal alooyl, alooxy, aryl, aryloxy, aralooyl and araloôxy; These groups may, if desired, contain substituents. Allyl alcohol is the simplest of the representatives of these bodies. The Applicant Company has found that, by the process which is the subject of the invention, this alcohol can be converted into propionaldehyde.
However, migration occurs quite slowly even in
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conditions which characterize the invention. Likewise, orotyl alcohol and other higher homologues of allyl alcohol present similar difficulties. Another group of compounds is represented by the following formula @ OH, in this formula at least one of the two carbon atoms designated by C '' 'is a tertiary atom, that is, it is connected to three other carbon atoms. The carbon atom C "can be a primary atom or a secondary atom. This second series of unsaturated oxy-compounds lends itself much better to the reaction which is the subject of the invention.
The body CH2-C ## - CH2OH is the simplest representative of this series which becomes more and more complex when one addresses compounds with an increasing number of atoms for example.
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When the two free bonds of the carbon atom to which the oxydrill to be transposed is attached are taken up by the hydrogen, the alool is a primary alcohol and can be regarded as a mono-olefin substituted arbinol. Alcohols of this type give, by intermoleoular migration, aldehydes, aldols or saturated halogenated aldehydes. When one of the free bonds leaving from the carbon atom to which the oxydril is attached is taken by an alooyl, alooxy, aryl, aryloxy, aralooyl or aralooxy radical, optionally substituted,
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alcohol is secondary alcohol; the product of inter-moléoular migration is an oetone, an oetol, a halogenated oetone, etc.
In the following description, the two types of unsaturated oxy-compounds are designated by the expression "olefinic alool" and the corresponding saturated isomers are aldehydes or oetones according to the above.
When migration is caused in the usual manner by treatment with aqueous sulfuric acid at elevated temperatures, a number of side reactions occur which result in the production of an appreciable amount of polymers and other unwanted substances which reduce the temperature. yields to the desired isomer which pollutes that isomer.
In general, neither the olefinic alools, nor the isomeric aldehydes or oetones which are derived therefrom by inter-mololar migration are soluble in water or in aqueous sulfuric acid in all proportions. Therefore, the liquid in the autoclave or other container used for carrying out the reaction has two phases. If vigorous agitation is not exerted, the two liquid phases form two distinct layers. The aqueous medium contains the alcohol, the isomers and the products soluble in these bodies as well as a little water. Aqueous oil consists of a solution in aqueous aid of alcohol, isomer and other compounds according to their solubility.
By a more or less violent agitation, the two oouohes can be brought to disappear and an emulsion is produced in which, however, the two liquid phases remain present.
The Applicant Company has found that the inter-moléoular migration in olefinic alcohols takes place practically only in the aqueous acid phase and that, if the correct conditions are observed, this transformation can take place smoothly and without appreciable formation of unwanted by-products
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rables. On the contrary, in the alcoholic phase, polymerization and other related reactions between the alcohol and the isomers predominate and lead to the destruction of part of the aldehyde or oetone already formed or of a part of the alcohol has not yet entered into reaction or of these two groups of bodies. A simple stirring or emulsification of the two phases does not prevent additional reactions.
To overcome this drawback, the reaction is carried out under conditions such as to eliminate the formation of the non-aqueous liquid phase oontaining mainly the alcohol and its isomer. For this purpose, is introduced into the vessel where the reaction takes place the necessary amount of aqueous acid aveo about as much alool as this aid can receive in order to form with it a homogeneous solution at the temperature of the reaction.
As the reaction proceeds and the isomer is being formed, the solution soon becomes saturated with the isomer, the latter being less soluble in water than alool. As soon as this is so, the aldehyde or oetone which forms would appear as a second phase and it is preferable to overcome this drawback by one or other of the following procedures. In the first process, which applies to compounds capable of volatilizing easily under the conditions envisaged, advantage is taken of the fact that the boiling temperature of the aloool (or of its mixture at the boiling point oonstant with the water) is greater than that of its isomer (or of the constant boiling point mixture of that isomer with water).
By maintaining the pressure below the vapor pressure of the isomer at the reaction temperature, the aldehyde or oetone is caused to evaporate almost as soon as it separates as a second phase. liquid of the solution which has become saturated with it. Or again, by further lowering the pressure. in the container, part of the isomer present in the homogeneous solution is forced to evaporate and, thus, any
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tendanoe to 1 accumulation of this isomer in the solution.
The isomer can be recovered by oondensing them. vapors escaping from the container. The condensate naturally contains unreacted alcohol and water, whereby the isomer can be separated by fractional distillation.
In practice, it may be preferable to place the fractionation apparatus in the vicinity of the container in which the reaction takes place. In this case, the vapors leaving this vessel are conducted to an appropriate point in the fractionation column. At the top of the column, the isomer or a mixture, for example an azeotropic mixture of isomer and water, is brought in the form of a retrogradation liquid; aqueous is re-cut as the overhead product and aqueous alcohol is returned as the tail product.
The part which distills and which is constituted by the diluted isomer of water usually gives rise, after cooling to ambient temperature, for example, or to a temperature below two oorhes, one of which contains the isomer. almost free of water, the other part of which is, for the most part, formed by water. If desired, the dehydration of the isomer can be completed by using water-hungry salts or by redistilling or combining these two means. For example, if one wishes to avoid adding dehydrating salts, one proceeds to in the following manner: the heads are separated into two oouohes and the isomer oouohe is returned to the processing apparatus as retrogradation liquid.
As for the aqueous layer, it can either be redistilled separately or added to the content of the apparatus in which the transformation takes place. When the condensed distillate begins to become homogeneous, it is collected separately as an intermediate until the distillation temperature has reached the boiling point of the pure isomer. At this time, if the process is carried out batchwise, the distillation is interrupted.
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and the still boiler is emptied. The product obtained is aldehyde or ketone in the anhydrous state. For the next batch, you can add the intermediate charge indicated above to the fresh charge.
When operating continuously, the oonoentration of alcohol in the reaction vessel is stabilized by introducing, into this container, the alcohol at a rate approximately equal to that at which it is consumed by processing or removed by distillation . The aloool is preferably introduced near the bottom of the boiler and for this introduction it is possible to use a porous disc or a perforated tube. of course, rapid stirring of the liquid is advantageous, since it causes the aloool to dissolve rapidly in the dilute aid.
Part of the food liquid may be the residue from the fractionation apparatus and containing the unaltered alcohol withdrawn with the aldehyde or oetone vapors from the vessel in which the reaction takes place.
In the second process, advantage is taken of the decrease in solubility of alool and its isomer at lower temperatures. When the migration has taken place to such an extent that at the reaction temperature, the concentration of the isomer in the liquid phase has almost reached saturation, the liquid is removed from the vessel and, on cooling, part of the isomer formed is forced to separate and collect in a liquid layer distinct from the aqueous solution. In some cases, for example laws of processing a polyoxy-olefin, the resulting oxy-aldehyde (aldol) or oetol can be highly soluble in water. If so, it is preferable to extract the product from the reaction mixture using suitable solvents.
The oor formed or the extract is removed and the isomer is obtained therefrom, preferably by distillation, in the desired state of purity. The unaltered alcohol contained in the mixture is recovered and returned to the reaction vessel.
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A suitable heat exchanger system can be arranged to cool the saturated liquid before it enters the separator and to use its calories in heating the liquid which is returned to the reaction vessel.
Whether one operates in one or the other of the two ways indicated, the process which is the subject of the invention can be carried out continuously or non-continuously, as is obvious to specialists. The essential condition for the success of the operation is the maintenance of a practically homogeneous liquid phase in the reaction vessel and this by eliminating any excessive accumulation of partially soluble liquids.
While there is an advantage in ensuring a homogeneity which provides the maximum yield, in some cases it may be extremely difficult to achieve such homogeneity strictly.
By working under pressure and operating at high temperatures, excellent yields can still be obtained because the speed of the migration reaction increases the more the polymerization has less time to take place.
As catalysts, acid catalysts such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, benzenesulfonic acid and its homologues, acid salts of polybasic acids can be used. mentioned above, for example their alkali and ammoniacal salts, acidic alkyl salt ethers, and the weaker the acid the lower its catalytic power. In other words, the speed of migration is proportional to the strength of the catalyst and the temperature. Consequently, all other things being equal, the use of a weaker aid requires higher concentrations if the same degree of activity is to be obtained.
So 40-50% phosphoric acid is about as effective as 10% sulfuric acid.
When using aqueous sulfuric acid, it is pre-
4 2 its SO H content is less than 20%, the best concentration being between 10 and 15%. Aveo acid
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at more than 20% heavy losses are experienced by polymerization.
Although the transformation can be carried out by bringing the reaction mixture to its boiling point under atmospheric pressure, the temperature which has been found to be best is above this boiling temperature and will vary depending on the nature of the mixture. alcohol, its concentration, its purity, the number of carbon atoms of its moléoule, eto ....
To maintain this higher temperature, one must work under pressure. A somewhat less common way is to keep the reaction mixture at the elevated temperature under atmospheric pressure and to introduce the alcohol near the bottom of the vessel. The contact time is quite short when using a relatively low boiling point alcohol due to the rapid evaporation of the isomer (aldehyde or oetone) and the alcohol.
Olefinic alcohol can be introduced while it contains varying amounts of water. Its constant boiling point mixture with water is usable as well as the practically anhydrous alcohol.
The catalyst can be mixed with the alcohol before, during or after the latter is introduced into the reaction vessel.
EXAMPLE 1.
In order to illustrate the manner of carrying out the invention and as such only reference will be made to the transformation of the i.
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sobLLtê-nol j -eH z oH in isobutyraldehyde) eff-f3.HO
In a receptacle formed or lined with a substance such as lead unassailable by extended sulfuric acid, of sufficient strength to generate at an internal pressure of about 3 atmospheres and provided with a mechanical stirrer, devices of heating and comments necessary for the admission of reagents and the evacuation of the produced bodies, a certain quantity of sulfuric acid is charged.
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About 10 to 13% risk. The acid is brought to a temperature of between about 90 and 120.
and preferably greater than 105 'and isobutenol is fed slowly with stirring. We adjust the arrival of aloool so that it corresponds to the quantity that is transformed o that is to say around 300 to
500 cm3 per hour and per liter of extended acid present in the container, for the temperatures indicated.
A pipe runs from the vapor chamber of the vessel to an intermediate zone of a conventional type fractionation column. this column has a condenser at its upper part and, if necessary, a boiler at its base.
Isobutyraldehyde forms with 5% water an azeotropic mixture boiling at 60.4 under normal atmospheric pressure. As soon as the formation of the aldehyde begins, its vapors, accompanied by alcohol vapor and water vapor, enter the column. They undergo fractionation and, if the distillation were carried out at a pressure substantially equal to atmospheric pressure, vapors of just the composition indicated would escape at the top of the column.
To maintain the optimum temperature range, the pressure in the reaction vessel should be increased to about two atmospheres. In order to allow the return of the unaltered aloool and presenting itself as the residue of the distillation of the base of the oolonne to the reaction vessel without the aid of a pump, it is advantageous to operate the oolonne at a pressure which substantially corresponds to the pressure prevailing in the container.
As a consequence, the composition of the condensate may be slightly modified.
The vapors leaving the top of the oolonne are oondense and part of the oondensate is returned to this oolonne to ensure the retrogradation. We cool what remains to 15-20 '; the water separates almost entirely and leaves a superior oouohe of almost anhydrous aldehyde from which the latter can be removed.
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n traces of water with the aid of a dehydrating salt or by redistillation or by both means combined.
The aqueous alcohol obtained is returned to the vessel as the distillation residue and the process is carried out continuously, its operation being limited only by the duration of the aqueous catalyst.
When using aqueous alcohol, if water gradually accumulates in the vessel and dilutes the acid catalyst therein, this drawback can be remedied either by expelling a little water from time to time by distillation or by withdrawing a little of the acid catalyst and reestablishing the correct concentration by adding fresh concentrated acid.
Arrangements can be made to be able to send the acid catalyst from time to time into a deoremage tank. In it, the floating polymer can be separated so that the formation of a non-aqueous layer due to the presence of a polymer is practically avoided.
By carrying out the process as described, it is possible to obtain the conversion of 95% alcohol to the isomer with a fresh catalyst; the efficiency gradually drops to 90% as the operation continues. Therefore, the process has successfully been compared to known methods in which a yield of 50% was considered satisfactory.
EXAMPLE 2.
19 liters of 13% sulfuric acid are placed in a container lined with lead and connected to a fractionation column. This container is heated to 114. The upper volume of the azeotropic mixture of isobutenol and water is introduced at the rate of 3 liters per hour into the container in question, the pressure being maintained in the latter at 2 atmospheres and rapid agitation. . It passes to the distillation an azeotro-
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spike of aldehyde and water containing about 10 to 12% water.
Proceeding in this way for 12 hours, 62 liters of aqueous isobutenol containing 41.5 kg of isobutenol are introduced and 52 liters of the azeotropic mixture of ald @ hyde and water are distilled. The oondensate contains 39.2 kg of isobutyraldehyde, which corresponds to a yield of 94.5 mol%. Then the container is heated to 120-125 *. A small amount of high-boiling yellow oils and water escapes from this container.
EXAMPLE 3.
, We take 1825 gr (10 molecule-grams) of a mixture of the following isomeric alcohols:
1-phenyl-2-oxy-methyl-3-ohloro-propene-2
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1-phenyl-1-ohloro-2-oxyir.ethyl-propene-1 1-phenyl-1-oxy-2-methyl-3-ahloro-propene-2
This mixture is treated, while stirring, with 15 kg of 10% sulfuric acid at 100 for approximately. 45 minutes. Then the mixture is cooled and extracted with ether. After expulsion of the ether by evàportation, it is observed that the rest of the extract consists of a mixture of the following ohloro-aldehydes and ohloro-ketones: 2-benzyl-3-ohloro-propione-aldehyde
3-phenyl-3-ohloro-2-methyl-proprione-aldehyde 1-ohloro-isopropyl-phenyl-oetone EXAMPLE 4.
Heated to 100 °, in the apparatus described in Examples 1 and 2.11.3 liters of 15% aqueous sulfuric acid. While rapidly stirring the aid and maintaining the temperature of the mass at around 95-100 *, one brings to the bottom of the container, at a rate of 0.9 kg per hour, 19.5 kg of 2-methyl. -butene-2-ol-4 (boiling point 137-139) obtained by hydrolysis of an amylene
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ohlorinated with oraoke gasoline. If the retrogradation is suitably adjusted at the top of the fractionation column, an azeotropic mixture of isovalerdehyde and water is continued to be distilled continuously at 85-90 ° under atmospheric pressure. The aldehyde is dehydrated by fractionation to obtain a total of 17 kg of the body.
EXAMPLE 5.
3 liters of 14% sulfuric acid are heated to 130 ° in a stirring autoclave capable of resisting corrosion. 10.5 liters of 2-methyl-butene-1-ol-3 are pumped out at the constant speed of 1 liter per hour. The pressure is maintained at 3.7 atmospheres. An azeotropic mixture of methyl-isopropyl-oetone and water escapes at the top of a fractionation column connected to the autoclave. The distillation proceeds at the same rate as the feeding of the vessel. In theirs, 12 liters of product are collected from which 8.3 kg of pure methyl-isopropyl-ketone are obtained using dehydrating salts and by distillation.
EXAMPLE 6.
A round-bottomed flask with a capacity of 3 liters is taken, fitted at the lowest point with a pipe closed by a stopcock, a stirrer with hermetic closure, a funnel and a reflux condenser. 2 liters of 15% aqueous sulfuric acid are charged to this flask and the mixture is brought to 100 * with an annular burner. While maintaining the mixture at the boiling point with retrogradation and with rapid stirring, 100 gr is allowed to drop dropwise into the liquid for 20 minutes.
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de efle [; 7- - C / f - <- 0/1, that is to say, 1-ohloro-2-methyl-propene-1-ol-3 (obtained by hydrolysis of chlorinated isoorotyl chloride). After another 10 minutes, the stirring and the boiling are stopped and the heavy and oily oouohe which settles at the bottom of the flask is withdrawn.
Stir again and heat the mixture remaining in the flask; add 100 gr. of
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1-ohloro-2-methyl-propene-1-ol-3 and it is treated as it has been said above. These operations are repeated until 1100 g of fresh material are used in all. The product from the bottom of the flask is pooled at 30 minute intervals and fractionated. The lower boiling fraction consists of ss -ohloro-isobutyraldehyde (partly as an azeotropic mixture with water) and is combined; as for the fraotion which then passes, it is formed by unaltered 1-ahloro-2-methyl-propene-1-ol-3 which is added to the fresh body introduced into the flask.
The distillation residue is formed by the high boiling polymer. At the end of the operation, the fracon is emptied of its contents which are extracted with ether. After expelling the ether, the residue is added to the product. A total of 970 g of -ohloroisobutyraldehyde and 110 g of an oily high-boiling polymer are collected.
EXAMPLE 7.
6.2 liters of 13% aqueous sulfuric acid are introduced into the apparatus described in Example and the mixture is heated. 150 g of 2-oxy-methyl-propene are added slowly over 20 minutes. -1-ol-3 while stirring the mixture continuously and maintaining the boil with retrogradation. After another 5 minutes, stirring and boiling are stopped and the contents of the flask are withdrawn by passing it through a condenser.
A new charge consisting of 2 liters of aqueous sulfuric acid is introduced into the flask and this second charge is preceded in the same way as before; the reaction mixture is extracted from the first charge with ether and the extract is placed aside.
Then, the ether which it dissolved during the extraction is separated from the sulfuric acid by distillation and the acid is now ready to be introduced into the flask. This cycle of operations is repeated until a sufficient quantity is obtained.
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fisante extract. The latter is subjected to fractional distillation. The first fraction consists of ether which, together with the distillate from the sulfuric acid, can be used for a new extraction. The second fraction consists of ss-oxy-isobutyraldehyde. The third fraction consists of unaltered 2-oxy-methyl-propene-1-cl-3 which is again used as food liquid in the flask. The residue is formed by the polymer.
From 1200 g of 2-oxy-methyl-propene-1-ol-3, 1040 g of / -oxy-butyraldehyde and 150 g of polymer are removed in all.