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" Procédé de transformation d'alcools non saturés ".
La présente invention est relative à la fabrioation d'oxy- oomposés saturés à partir d'oxy-oomposés non saturés et plus particulièrement à un procédé déterminait une migration intramoléoulaire d'où résulte l'obtention d'isomères saturés.
Les oxy-oomposés non saturés tels que les aloools non satu- rés,les glyools, les ohlorhydrines, eto... auxquels s'applique le procédé objetde l'invention peuvent être représentés par la
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-cc -C- -0/1 formule suivante Dans oette formule, les liaisons libres -peuvent être prises par l'hydrogène, un halogène, des radioaux alooyle, alooxy, aryle, aryloxy, aralooyle et araloôxy; oes grou- pes peuvent, le cas échéant, comporter des substituants. L'alcool allylique est le plus simple des représentants de oes corps. La Société demanderesse a trouvé que, par le procédé objet de l'in- vention, cet alcool pouvait être transformé en propionaldéhyde.
Toutefois, la migration se produit assez lentement même dans les
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conditions qui caractérisent l'invention. De même, l'alcool orotylique et d'autres homologues supérieurs de l'alcool ally- lique offrent de semblables difficultés. Un autre groupe de oom- posés est représenté par la formule suivante @ OH, dans cette formule, l'un au moins des deux atomes de carbone désignés par C''' est un atome tertiaire, o'est-à-dire qu'il est relié à trois autres atomes de carbone. L'atome de carbone C" peut être un atome primaire ou un atome secondaire. Cette seconde série d'oxy-oomposés non saturés se prête beauooup mieux à la réaction objet de l'invention.
Le corps CH2-C##-CH2OH est le représentant le plus simple de cette série qui devient de plus en plus complexe quand on s'adresse à des composés ayant un nombre d'atomes croissant par exemple.
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Lorsque les deux liaisons libres de l'atomede oarbone auquel est rattaché l'oxydrille à transposer sont prises par l'hydro- gène, l'aloool est un alcool primaire et peut être oonsidéré comme un oarbinol mono-oléfine substitué. Les alcools de ce genre donnent, par migration intermoléoulaire,des aldéhydes des aldols ou des aldéhydes halogénées saturés. Lorsque l'une des liaisons libres partant de l'atome de carbone auquel est attaohé l'oxydrile est prise par un radical alooyle, alooxy , aryle, aryloxy, aralooyle ou aralooxy, éventuellement substitué,
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l'alcool est un alcool seoondaire; le produit de la migration inter-moléoulaire est une oétone, un oétol, une oétone halo- gênée, etc.....
Dans la description qui suit, les deux types d'oxy-oomposés non saturés sont désignés par l'expression "aloool oléfinique" et les isomères saturés correspondants sont des aldéhydes ou des oétones d'après ce qui précède.
Quand on provoque la migration de la manière habituelle par traitement .à l'acide sulfurique aqueux à des températures élevées, il se forme un oertain nombre de réactions secondaires qui conduisent à la produotion d'une quantité appréciable de polymères et autres corps indésirables quiréduisent le rende- ment en l'isomère que l'on désire et qui polluent cet isomère.
En général ni les aloools oléfiniques, ni les aldéhydes ou oétones isomériques qui en dérivent par migration inter-moléou- laire ne sont solubles dans l'eau ou dans l'aoide sulfurique aqueux en toutes proportions. Par conséquent, le liquide présent dans l'autoclave ou autre réoipient utilisé pour l'exécution de la réaction comprend deux phases. Si l'on n'exerce pas une agitation énergique, les deux phases liquides forment deux couches distinctes. La oouohe ncn aqueuse oontient l'alcool, les isomères et les produits solubles dans ces corps ainsi qu'un peu d'eau. La oouohe aqueuse consiste en une solution, dans l'aoide aqueux, d'aloool, de l'isomère et d'autres oompo- sés suivant leur solubilité.
Par une agitation plus ou moins violente, les deux oouohes peuvent être amenées à disparaître et il se tonne une émulsion dans laquelle, cependant, les deux phases liquides demeurent présentes.
La Société demanderesse a trouvé que le migration inter- moléoulaire,dans les alcools oléfiniques ne s'exécute pratique- ment que dans la phase aoide aqueuse et que, si les conditions correctes sont respectés cette transformation peut s'opérer douoement et sans formation appréciable de sous-produits indési-
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rables. Au contraire, dans laphase alcoolique, la polymérisation et d'autres réaotions annexes entre l'alcool et les isomères prédominent et conduisent à la destruction d'une partie de l'al- déhyde ou de la oétone déjà formées ou d'une partie de l'alcool n'ayan pas encore entré en réaotion ou de ces deux groupes de corps. Une simple agitation ou mise en émulsion des deux phases n'évite pas les réaotions annexes.
Pour obvier à cet inconvénient on exécute la réaction dans des conditions de nature à éliminer la formation de la phase liquide non aqueuse oontenant prinoipalement l'alcool et son isomère. A cet effet, on introduit,dans le récipient où s'opère la réaction la quantité nécessaire d'acide aqueux aveo environ autant d'aloool que cet aoide peut en reoevoir pour former aveo lui une solution homogène à la température de la réaotion.
Tandis que la réaction s'avance et que l'isomère est en cours de formation, la solution se sature bientôt de l'isomère ce dernier était moins soluble dans l'eau que l'aloool. Dès qu'il en est ainsi, l'aldéhyde ou la oétone qui se forme appa- raîtrait comme une seconde phase et il est préférable de remé- dier à cet inconvénient par l'un ou l'autre des prooédés sui- vants. Dans le premier procédé, qui s'applique à des oomposés susceptibles de se volatiliser aisément dans les conditions envisagées, on profite du fait que la température d'ébullition de l'aloool (ou de son mélange à point d'ébullition oonstant aveo l'eau) est supérieure à celle de son isomère (ou du mélange à point d'ébullition oonstant de cet isomère aveo l'eau).
En maintenant la pression au-dessous de la tension de vapeur de l'isomère à la température de réaction, on amène l'aldéhyde ou la oétone à s'évaporer presqu'aussitôt qu'elle se sépare sous la forme d'une seoonda phase liquide de la solution qui s'en est saturée. Ou bien encore, par un nouvel abaissement de la pres- sion. dans le récipient, on oblige une partie de l'isomère présent dans la solution homogène à s'évaporer et, ainsi, on évite toute
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tendanoe à 1 accumulation de cet isomère dans la solution.
On peut récupérer l'isomère en oondensant les. vapeurs s'échappant du réoipient. Le oondensat oontient naturelle- ment de l'alcool n'ayantpas réagi et de l'eau eu, de oeux-oi, on peut séparer l'isomère par distillation fractionnée.
En pratique, il peut être préférable de disposer l'ap- pareil de fractionnement au voisinage du réoipient dans le- quel se produit la réaction. Dans ce cas, les vapeurs sor- tant de ce récipient sont conduites en un point approprié de la oolonne de fractionnement. En haut de la colonne,on amène sous forme de liquide de rétrogradation,l'isomère ou un mélange par exemple un mélange azéotropique d'isomère et d'eau ; aqueux est réoupéré comme produit de tê- te et l'alcool aqueux oomne produit de queue.
La partie qui distille et qui est constituée par l'iso- mère étendu d'eau donne ordinairement lieu, après refroidis- sement jusqu'à la température ambiante par exemple ou à une température inférieure à deux oouohes dont l'une renferme l'isomère presque exempt d'eau et dont l'autre est,en un majeure partie, formée par de l'eau. Si on le désire,on peut oompléter la déshydratation de l'isomère en utilisant des sels avides d'eau ou en redistillant ou en combinant oes deux moyens.Par exemple, si l'on veut éviter d'ajouter des sels déshydratants, on prooède de la façon suivante : on sépare les têtes en deux oouohes et on retourne sur l'appa- reil de fraotionnement la oouohe d'isomère comme liquide de rétrogradation.
Quand à la couche aqueuse, on peut ou bien le redistiller séparément ou bien l'ajouter au oontenu del'appareil dans lequel s 'exéoute la transformation. Lors- que le distillat oondensé commence à devenir homogène,on le rassemble séparément oonme fraotion intermédiaire jusqu'à ce que la température de distillation ait atteint le point d'ébullition de l'isomère pur. A ce moment, si le procède est exécuté en discontinu, on interrompt la distillation
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et l'on vide la chaudière de appareil de distillation. Le produit obtenu est de l'aldéhyde ou de la cétone à l'état anhy- dre. Pour la fournée suivante, on peut ajouter la fraotion in- termédiaire signalisée plus haut à la charge fraîohe.
Lorsqu:on opère en continu, on stabilise la oonoentration de l'alcool dans le récipient de réaotion en introduisant, dans ce réoipient,l'aloool à une vitesse à peu près égale à oelle à laquelle il est consommé par transformation ou enlevé par distillation. L'aloool est, de préférence, introduit près du fond de la chaudière et l'on peut en vue de cette introduction faire usage d'un disque poreux ou d'un tubeperforé. bien enten- du, une agitation rapide du liquide est avantageuse,car elle oblige l'aloool à se dissoudre rapidement dans l'aoide dilué.
Une partie du liquide alimentaire peut être le résidu provenant de l'appareil de fractionnement et renfermant l'aloool inaltéré retiré aveo les vapeurs d'aldéhyde ou de oétone du récipient dans lequel se fait la réaction.
Dans le seoond procédé, on met à profit la diminution de solubilité de l'aloool et de son isomère à des températures plus basses. Lorsque la migration s'est effeotuée jusqu'à un degré tel qu'à la température de réaotion, la oonoentration de l'isomère dans la phase liquide a pratiquement atteint la saturation, on enlève le liquide du réoipient et, par refroidis- sement, on oblige une partie de l'isomère formé à se séparer et à se rassembler en une couche liquide distincte de la solu- tion aqueuse. Dans certains cas, par exemple lois du traitement d'une polyoxy-oléfine,l'oxy-aldéhyde (aldol) ouïe oétol qui en résultent peuvent être fortement solubles dans l'eau. S'il en est ainsi, il est préférable d'extraire le produit du mélange réactionnel au moyen de solvants appropriés.
On enlève la oou- ohe formée ou l'extrait et on en tire, de préférenoepar distil- lation, l'isomère à l'état de pureté désiré. On récupère l'al- oool inaltéré que oontient le mélange et on le renvoie au ré- oipient de réaction.
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On peut aménager un système convenable d'échameurs de ohaleur pour refroidir le liquide saturé avant qu'il n'entre dans le séparateur et pour utiliser ses calories au chauffage du liquide que l'on retourne au récipient de réaotion.
Que l'on opère de l'une ou l'autre des deux façons indi- quées, l'on peut exéouter le procédé objet de l'invention en continu ou en disoontinu, comme cela est évident pour les spé- oialistes. La condition essentielle pour le succès de l'opéra- tion est le maintien d'une phase liquide pratiquement homogène dans le récipient de réaction et cela par suppression de toute accumulation exoessive de liquides partiellement solubles.
Bien qu'il y ait avantage à assurer une homogénéité qui fournisse le rendement maximum, il peut, dans certains cas,être extrêmement difficile d'obtenir strictement une telle homogénéité.
En travaillant sous pression et en opérant à de hautes tempéra- tures, l'on peut encore obtenir d'excellents rendementscar la vitesse de la réaotion de migration croît d'autant plus que la polymérisation a moins de temps pour se produire.
Comme catalyseurs, on peut utiliser des catalyseurs acides tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide ohlor- hydri que, l'acide perchlorique, l'aoide benzène-sulfonique et ses homologues, des sels aoides des acides polybasiques mention- nés ci-dessus, par exemple leurs sels alcalins et ammoniacaux, des éthers sels alooyliques acides, eto.. plus l'acide est faible plus son pouvoir catalytique est bas. En d'autres termes,la vi- tesse de la migration est proportionnelle à la force du oataly- seur et à la température. En conséquence, toutes choses égales d'ailleurs, l'emploi d'un aoide plus faible nécessite des con- oentrations plus élevées si l'on veut obtenir le même degré d'activité.
Ainsi de l'acide phosphorique à 40-50 % est à peu près aussi aotif que de l'aoide sulfurique 10% .
Lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique aqueux, il est pré-
4 2 férable que sa teneur en SO H soit inférieure à 20%, la meilleu- re concentration étant oomprise entre 10 et 15 %. Aveo de l'acide
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à plus de 20% on éprouve de lourdes-pertes par polymérisation.
Bien que l'on puisse exécuter la transformation en por- tant le mélange réaotionnel à sa température d'ébullition sous la pression atmosphérique, la température qui s'est révélée la meilleure est supérieure à cette température d'ébullition et varie éuivant la nature de l'alcool, sa concentration,sa pureté, le nombre d'atomes de carbone de sa moléoule, eto....
Pour maintenir cette température plus élevée , on doit tra- vailler sous pression. Un moyen un peu moins oomnode oonsiste à maintenir le mélange réaotionnel à la température élevée sous la pression atmosphérique et à introduire l'alcool près du fond du récipient. Le temps de contact est assez court quand on se sert d'un alcool à point d'éoullition relative- ment bas par suite de l'évaporation rapide de l'isomère (al- déhyde ou oétone) et de l'alcool.
L'alcool oléfinique peut être introduit alors qu'il oontient des quantités variables d'eau. Son mélange à point d'ébullition constant aveo l'eau est utilisable aussi bien que l'aloool pratiquement anhydre.
Le catalyseur aoide peut être mélangé à l'aloool avant, pendant ou après l'introduction de ce dernier dans le réoi- pient où s'exéoute la réaction.
EXEMPLE 1.
Pour illustrer la manière d'exécuter l'invention et à ce titre seulement on se référera à la transfomation de l'i-
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sobLLtê-nol j -eH z oH en isobutyraldéhyde )eff-f3.HO
Dans un récipient formé ou garni d'une substanoe telle que le plomb inattaquable par l'aoide sulfurique étendu, d'une' résistance suffisante pour faire faoe à une pression intérieure d'environ 3 atmosphères et pourvu d'un ggitateur mécanique, de dispositifs de chauffage et des commentions nécessaires pour l'admission des réaotifs et l'évacuation des corps produits, on charge une certaine quantité d'acide sulfu-
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rique à environ 10 à 13% ' On porte l'acide à une tanpérature oomprise entre environ 90 et 120.
et de préférence supérieure à 105' et onfait arriver lentement de l'isobuténol tout en agi- tant. On règle l'arrivée d'aloool pour qu'elle corresponde à la quantité qui se transforme o'est-à-dire à envirm 300 à
500 cm3 par heure et par litre d'acide étendu présent dans le récipient,pour les tempéaatures indiquées.
Un tuyau va de la chambre de vapeur du récipient à une zône intermédiaire d'une colonne de fractionnement de type habituel. cette colonne possède un oondenseur à sa partie supé- rieure et, le cas éohéant, une ohaudière à sa base.
L'isobutyraldéhyde forme aveo 5 % d'eau un mélange azéo- tropique bouillant à 60,4 sous la pression atmosphérique norma- le. Dès que commence la formation de l'aldéhyde, ses vapeurs, .accompagnées de vapeur d'aloool et de vapeur d'eau, pénètrent dans la colonne. Elles subissent un fractionnement et, si la distillation était exécutée à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique,des vapeurs ayant juste la composition indiquée s'échapperaient au sommet de la colonne.
Pour se pla- oer dans la gamme de température optimum, on doit porter la pression dans le récipient où s'opère la réaction à environ deux atmosphères. Ain de permettre le retour de l'aloool inal- téré et se présentant comme résidu de distillation de la base de la oolonne au réoipient de réaction sans l'aide d'une pompe, on a intérêt à faire fonctionner la oolonne à une pression qui correspond sensiblement à la pression régnant dans le ééoipient.
Comme oonséquenoe, la composition du oondensat peut se trouver légèrement modifiée.
On oondense les vapeurs quittant le haut de la oolonne et l'on renvoie sur cette oolonnzune partie du oondensat pour assu- rer la rétrogradation. On refroidit ce qui reste à 15-20'; l'eau se sépare en presque totalité et laisse une oouohe supé- rieure d'aldéhyde presque anhydre dont on peut éliminer les der-
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nières traces d'eauà l'aide de sel déshydratant ou par redis- tillation ou par ces deux moyens combinés.
On renvoie au récipient l'alcool aqueux obtenu comme rési- du de distillation et le procédé s'exécute de façon oontinue, sa marche n'étant limitée que par la durée du oatalyseur aoi- de.
Lorsqu'on emploie de l'alcool aqueux, si de l'eau s'accu- mule graduellement dans le récipient et y dilue le catalyseur acide, on peut remédier à cet inconvénient soit en expulsant un peu d'eau de temps en temps par distillation, soit en souti- rant un peu du catalyseur acide et en rétablissant la concen- tration correcte par addition d'acide concentré frais.
On peut prendre ses dispositions pour être en mesure d'envoyer de temps à autre le catalyseur acide dans une cuve d'éorèmage. Dans oelle-oi, l'on peut séparer le polymère qui surnage de sorte que la formation d'une couche non aqueuse par suite de la présence d'un polymère se trouve pratiquement évitée.
En oonduisant le procédé comme on l'a décrit, l'on est en mesure d'obtenir la transformation de 95% d'alcool en iso- mère aveo un oatalyseur neuf; le rendement s'abaisse graduelle- ment jusqu'à 90% à mesure que se poursuit l'opération. Aussi le procédé subit aveo succès la comparaison aux prooédés connus dans lesquels un rendement de 50 % était considéré comme sa- tisfaisant.
EXEMPLE 2.
On place 19 litres d'aoide sulfurique à 13 % dans un ré- oipient garni de plomb et relié à une oolonne de fractionne- ment. On ohauffe ce récipient à 114 . On introduit, à l'allure de 3 litres par heure, la oouohe supérieure du mélange azéotro- pique d'isobuténol et d'eau dans le réoipient en question.On maintient dans ce dernier la pression à 2 atmosphères et on agi- te rapidement . Il passe à la distillation un mélange azéotro-
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pique d'aldéhyde et d'eau contenant environ 10 à 12% d'eau.
Enprocédant ainsi pendant 12 heures, on introduit 62 litres d'isobuténol aqueux oontenant 41,5 kg d'isobuténol et il passe à la distillation 52 litres du mélange azéotropique d'ald@hyde et d'eau. Le oondensat contient 39,2 kg d'isobutyraldéhyde ce qui correspond à un rendement de 94,5 moléoules % . Ensuite,on chauffe le récipient à 120-125* . Il s'échappe de ce récipient une petite quantité d'huiles jaunes à haut point d'ébullition et de l'eau.
EXEMPLE 3.
,On prend 1825 gr (10 molécules-grammes) d'un mélange des alcools isomériques suivants:
1-phényl-2-oxy-méthyl-3-ohloro-propène-2
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1-phényl-1-ohloro-2-oxyir.éthyl-propène-1 1-phényl-1-oxy-2-méthyl-3-ahloro-propéne-2
On traite ce mélange, tout en agitant,par 15 kg d'aoide sulfurique à 10%, à 100 pendant environ. 45 minutes. Ensuite on refroidit le mélange et on l'extrait à l'éther. Après expulsion de l'éther par évàporation, on constate que le reste de l'ex- trait se oompose d'un mélange des ohloro-aldéhydes et ohloro- cétones suivantes : 2-benzyl-3-ohloro-propione-aldéhyde
3-phényl-3-ohloro-2-méthyl-proprione-aldéhyde 1-ohloro-isopropyl-phényl-oétone EXEMPLE 4.
On chauffe à 100*, dans l'appareil décrit aux exemples 1 et 2,11,3 litres d'acide sulfurique aqueux à 15% . Tout en agi- tant rapidement l'aoide et en maintenant la température de la masse aux environs de 95-100*, on amène au bas du réoipient,à raison de 0,9 kg par heure, 19,5 kg de 2-méthy-butène-2-ol-4 (point d'ébullition 137-139 ) obtenu par hydrolyse d'un amylène
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ohloré d'essence oraokée. Si l'on règle convenablement la rétrogradation enhaut de la colonne de fractionnement, il passe à la distillation deµfaçon oonstante, à 85-90* sous la pres- sion atmosphérique, un mélange azéotropique d'isovalérdléhyde et d'eau. On déshydrate l'aldéhyde par fractionnement et l'en obtient en tout 17 kg de ee corps.
EXEMPLE 5.
On ohauffe à 130*, dans un autoclave à agitation susoep- tible de résister à la oorrosion, 3 litres d'acide sulfurique à 14 %. On refoule par pompage 10,5 litres de 2-méthyl-butène-1- ol-3 à la vitesse oonstante de 1 litre à l'heure. On maintient la pression à 3,7 atmosphères. Il s'éohappe au sommet d'une colonne de fractionnement reliée à l'autoclave un mélange azéotropique de méthyl-isopropyl-oétone et d'eau. La distilla- tion s'accomplit à la même vitesse que l'alimentation du réci- pient. En leures, il se rassemble 12 litres de produit d'où l'on tire 8,3 kg de méthyl-isopropyl-cétone pure à l'aide de sels déshydratants et par distillation.
EXEMPLE 6.
On prend un ballon à fond rond d'une contenance de 3 li- tres, muni au point le plus bas d'un tuyau fermé par un robi- net, d'un agitateur aveo fermeture hermétique, d'un entonnoir et d'un oondenseur à reflux. On charge dans ce ballon 2 litres d'acide sulfurique aqueux à 15% et on porte à 100* avec un brûleur annulaire. Tout en maintenant le mélange à l'ébullition avec rétrogradation et en agitant rapidement, on laisse tomber goutte- à goutte dans le liquide, pendant 20 minutes, 100 gr.
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de efle[; 7- - C/f-<- 0/1 , o'est-à-dire de l-ohloro-2-méthyl-pro- pène-l-ol-3 (obtenu par hydrolyse de ohlorure d'isoorotyle chllré). Au bout de 10 autres minutes, on arrête l'agitation et l'ébullition et l'on soutire la oouohe lourde et huileuse qui se dépose au fond du ballon.
On agite à nouveau et on chauf- fe le mélange restant dans le ballon; l'on ajoute 100 gr. de
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1-ohloro-2-méthyl-propène-1-ol-3 et on le traite oomne il a été dit ci-dessus. On répète oes opérations jusqu'à utilisa- tion de 1100 gr de matière fraîche en tout. On rassemble le produit tiré du fond du ballon à intervalles de 30 minutes et on le fractionne. La fraction à plus bas point d'ébullition consiste en de la ss -ohloro-isobutyraldéhyde (en partie à l'état de mélange azéotropique aveo de l'eau) et on la rassem- ble ; quant à la fraotion qui passe ensuite, elle est formée par du 1-ahloro-2-méthyl-propène-1-ol-3 inaltéré que l'on ajoute au corps frais introduit dans le ballon.
Le résidu de distilla- tion est 'formé par le polymère à haut point d'ébullition. A la fin de l'opération, on vide le fracon de son contenu que l'on extrait avec de l'éther. Après expulsion de l'éther,on ajoute le résidu au produit. On récolte en tout 970 gr de -ohloro- isobutyraldéhyde et 110 gr d'un polymère huileux à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 7.
On introduit, dans l'appareil décrit dans l'exemple 6,2 litres d'acide sulfurique aqueux à 13% et l'on chauffe, On ajoute lentement, en 20 minutes , 150 gr de 2-oxy-méthyl-pro- pène-l-ol-3 tout en agitant le mélange de façon continue et en maintenant l'ébullition avec rétrogradation. Au bout de 5 autres ,minutes, on arrête l'agitation et l'ébullition et l'on soutire le contenu du ballon en le faisant passer dans un réfrigérant .
On introduit dans le ballon une nouvelle charge constituée par 2 litres d'acide sulfurique aqueux et on précède de la même manière que précédement aveo cette seconde charge; on extrait de mélange réaotionnede la première charge par de l'éther et on met de oôté l'extrait.
Ensuite, on sépare de l'acide sulfurique par distillation l'éther qu'il a dissous pendant l'extraction et l'acide est maintenant prêt à être introduit dans le ballon. On répète ce cycle d'opérations jusqu'à ce qu'on obtienne une quantité suf-
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fisante d'extrait. On soumet ce dernier à une distillation fractionnée. La première fraction est constituée par de l'éther qui joint au distillat provenant de l'aoide sulfurique peut servir à une nouvelle extraction. La seconde fraction se compo- se de ss-oxy-isobutyraldéhyde. La troisième fraction est constituée par du 2-oxy-méthyl-propène-1-cl-3 inaltéré que l'on utilise à nouveau comme liquide alimentaire dans le ballon. Le résidu est formépar le polymère.
De 1200 gr de 2-oxy-méthyl- propène-1-ol-3 , on retire en tout 1040 gr de / -oxy-butyral- déhyde et 150 gr de polymère.