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" Drocédâ et dispositif pour le raffinage des métaux par traitement à ohaud sous vide ".
La tension de vapeur des métaux purs en fonction de la température suit, comme on le sait, une loi logarithmique. Tan- dis qu'à haute pession, l'élévation de la température est presque linéaire, à des pressions basses la température décroît à partir d'un point critique déterminé improportionnellement beaucoup plus rapidement, de sorte que dans un vide très pous- sé, même les métaux à point d'ébullition élevé se volatilisent rapidement et à très basse temp érature.
De même, pour les alliages, la courbe tension de vapeur- température possède un point d'xxxxx inflexion en dessous duquel la température en fonction de la pression diminue très fortement. Afin d'éliminer des alliages -les dernières traces des constituants à point d'ébullition bas, on doit, en règle générale, s'approcher de très près du point de la tension de vapeur du constituant prinoipal. Il est alors apparu que oer- tains métaux élèvent la tension de vapeur de l'alliage, de sor- te qu'on peut également rester, pour éliminer les dernières
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traces, sensiblement en dessous du point de volatilisation du constituant principal, ce qui présente de l'importance, aussi bien au point de vue de la pureté des produits de condensation, qu'au point de vue de la possibilité d'exécution du procédé sous rapport de la température.
La présente invention repose sur le phénomène signalé ci-dessus qu'à de très basses pressions le point d'ébullition de métaux et d'alliages se trouve, à partir d'un point oritique déterminé, à une température relativement beaucoup plus basse, de sorte qu'il est possible de réaliser le raffinage par l'éva- poration dans le vide dans une région de températures tellement basses, qu'un appareil en fer peut suffire. Si l'on voulait,par ex., débarrasser le plomb à 1% de zinc, du zinc par un traite- ment chimique sous la pression atmosphérique, on devrait pour ex- pulser le zinc /ohauffer à peu près jusqu'au point d'ébullition du plomb, et en tous cas jusqu'à 1500 C.
Par contre, au delà du point d'inflexion de la courbe température-tension de vapeur,en réussit facilement à expulser le zinc en opérant, par ex., sous 0,001 mn de Hg et à 6360 C.
Une température aussi basse permet d'employer des chaudières en fer. Des mélanges de plomb et de cadmium se comportent d'une mainère similaire; on peut toutefois expulser le cadmium à une température inférieure de quelque 150 C.à oelle néoessaire dans le cas de zinc. Le procédé convient, en général,paur l'expulsion de quantités relativement peu élevées de consti- tuants à point d'ébullition bas, des alliages dont le consti- tuant principal a une tension de vapeur plus élevée ; par ex., il convient pour l'élimination du As,Cd,K,Na,Ba,Ca,Mg,Br, Se,Tl, Zn et Te.
Le constituant principal à tension de vapeur plus élevée est, de préférence, un élément facilement fusible, et notamment le plomb ou l'étain Un procédé similaire a été ete déjàutiisé pour le raffinage des alliages du mercure; dans ce
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oas, oependant, on élimine le constituant principal à tension de vapeur moins élevée, à savoir, le mercure, tandis que le résidu s'enriohit en impuretés.
Le mode de oonstruotion déorit oi-après s'est avéré comme avantageux pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné.
On sait qu'il est extrêmement difficile de réaliser l'étan- ohéité d'un dispositif dans lequel règne un vide poussé. Or dans le oas présent, on est forcéde recourir au vide poussé à cause du gain de température qui est lié à son emploi. Selon l'inven- tion la question d'étanohéité est résolue très faoilement en réalisant l'évacuation de gaz dans une oloohe reoouvrant l'allia- ge et dans laquelle on orée le " vide de Torrioelli" . Si l'en veut, par ex., chasser le zino des alliages de plomb et de zinc, on reoouvre le métal fondu porté à la température exacte convenable, par une chaudière haute d'environ 1,3 - 2 m, dans laquelle on orée le vide à l'aide d'un tuyau spécial qui y est introduit à travers le bain de plomb ou bien à travers la paroi supérieure de la ohaudière à vide.
Sous un vide de 0,001 mm deHg l'alliage monte de ce fait d'environ 1 m, et il se produit une vive évaporation du zino dans l'espace vide d'environ 0,3 à 1 m de hauteur, la vapeur se oondensant sur la paroi de ohaudiè- re plus froide à l'intérieur de l'espaoe vide. Sous une pression de 0,1 mm de Hg l'évaporation de zino est déjà beauooup moindre et la température doit être augmentée jusqu'à peu près de 800 C. pour autant qu'on désire obtenir une évaporation suffisante. Or, aveo température oroissante, l'emploi da fer en tant que maté- riau pour la construction de l'appareil devient de plus en plus aléatoire. L'avantage technique du travail dans le vide poussé réside en ce qu'on peut s'aooomoder de l'appareillage en fer.
Pour chasser le zinc d'un alliage de plomb, on chauffe,par ex., jusqu'à environ 650 C. sous 0,001 mm de Hg ou bien jusqu'à 750 C. ous 0,01 mn de Hg, le zino pouvant être extrait d'un allia- ge de plomb à 1/2% de zipo, de manière qu'après 2 heuees de traitement l'alliage ne contienne que des traces de zino. Dans
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les mêmes conditions le cadmium se dégage des alliages de plomb à une température encore plus basse d'environ 1500C., Il y a lieu de faire observer, qu'il se produit en même temps un dégazage total du plomb, ce qui est particulièrement avantageux au point de vue de ses propriétés technologiques.
Au cours de la mise en; oeuvre de ce procédé on a détenni- né plusieurs considérations dont il y a lieu de tenir compte tout particulièrement . Aux basses pressions employées,les impuretés ne s' éliminent plus par ébullition, maisévaporation à la sur- face. Si le bain de métal est immobile, sa surface s'appauvrit rapidement en constituant à point d'ébullition plus bas. L'é- quilibre aveo le reste du bain ne peut plus maintenant être rétabli que par diffusion ou par un faible mouvement dû à l'as- oension de la ohaleur à partir des couches inférieures ce qui demande évidemment beaucoup de temps. Il est apparu qu'un bon brassage du bain de métal pendant le traitement sous vide est néoessaire, pour autant qu'on désire obtenir une évaporation rapide.
Cela se fait, par ex., mécaniquement par agitation ou bien par voie éleotrique à l'aide de oourants tourbillonnaires.
L'évaporation peut aussi être soutenue par l'accroissement de la superfioie obtenue, par ex., en pulvérisant l'alliage à l'in- térieur de l'appareil à vide en le projetant oontre un plateau à l'aide de tuyères, ou bien en faisant ruisseler l'alliage en cascade sur des surfaoes appropriées, ce qui est faoile à réali- ser à l'aide d'une pompe à plombRösing. On peut également pro- céder de manière à laisser monter à travers le plomb certaines quantités de gaz très minimes qui provoquent, par suite de l'aug- mentation de leur volume, un très bon brassage du bain et amè- nent, au moment de l'éclatement des bulles,une vive évapora- tion à la surface dans l'espace vide, en diminuant toutefois temporairement le degré de vide.
Le dessin ci-annexé représente un dispositif selon l'in- ven t ion.
Le vide peut être orée d'une manière avantageuse,par ex.,
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par le plomb refoulé par la pompe à plomb, à l'aide d'une pompe d'injection ou injeoteur de métal opérant dans la chambrera, vi- de. L'avantage de ce mode de travail réside dans ce qu'il exige pas de pompe à vide travaillant en dehors de la chaudière,mais uniquement la pompe d'injeotion très xxx simple placée à l'inté- rieur de l'enoeinte à vide. On peut aussi utiliser la pompe à plomb elle-même pour-.faire+le vide, en la oonstruisant,par ex., de manière'qu'elle orée un vide de la façon oonnue à l'aide d'arbres placés excentriquement et munis de palettes radiales.
Il suffit dans ce cas de faire communiquer oette pompe à plomb à vide aveo la chambre de vide par un tuyau pendant que le oon- duit de refoulement est en communication avec l'air libre. Avec cette disposition, une circulation de plomb peut être obtenue en établissant une petite liaison entre la pompe et le plomb se trouvant dans la chaudière.
Malgré la basse température,iln'est pas toujours facile de tenir étanohe le dispositif, lorsqu'il est oonstruit en fer, car les chaudières en fonte, en acier coulé ou en tôle sont souvent perméables aux gaz. Il est apparu qu'on peut facilement oontourner oette difficulté si l'on munit le dispositif d'une chemise qu'on remplit de métal fondu 'ou bien de liquide tel qu'une huile à point d'ébullition élevé.Par ce moyen,la chambre de vide renfermantdu liquide est rendue complètement hermétique par rapport à l'air libre. Il est à conseiller, de placer cette chemise uniquement à la partie supérieure de la cloche,dans la partie où est réalisé effectivement le vide,oar la partie infé- rieure, dontl'intérieur est rempli de plomb, ne doit pas être nécessairement étanche aux gaz.
On doit, en outre, veiller à ce qu'une température plus basse règne dans une zône déterminée de la cloche à vide, de manière que les vapeurs puissent se oonden- ser sur la paroi plus froide.On réalise oela,par exe., en pré- voyant un refroidissement sous forme de serpentins de refroidis- sement ou de tôles refroidies par l'air. De même, on peut dispo-
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ser les surfaces refroidissantes à l'intérieur de la ohaudière à vide au-dessus du bain de métal. Lorsqu'on élimine le zinc du plomb, on doit compter sur une température de condensation d'en- viron 300 C, qu'un refroidissement par air permet facilement d'ob tenir à l'intérieur de la chemise remplie d'un alliage liquide de plomb et de zino. Le plomb à raffiner possède dans ce cas une température d'environ 650 C.
Dans la forme de réalisation du dispositif conforme au des- sin, A est la chaudière dans laquelle plonge la oloohe B ouver- te par en dessous. Le plomb du bain dépasse le bord inférieur de la oloohe B et monte dans oette dernière par suite de la dé- pression produite à l'aide du tube plongeur V, Une pompe à plomb Pl est placée dans la ohaudière A en dessous du niveau du b ain.
Cette pompe projette du plomb par le tuyau E oontre le défleo- teur P2 d'où le plonb s'éooule en oasoade sous forme débets C Ici se produit l'évaporation visée. La condensation s'effectue dans l'espace vidé d'air Ko ; elle est renforoée par l'action du dispositif de refroidissement représenté par le serpentin K pla- cé oontre la paroi de la cloche.
Dans la majorité des cas,on pourra se dispenser d'employer la ohemise remplie de liquide. On a trouvé qu'on peut aussi réa- liser des dispositifs très étanohes aux gaz, par ex., par la projection d'aluminium ou par des revêtements queloonques.Il est, en outre, à recommander d'employer des aoiers résistant à la chaleurs et surtout des aciers qui sont imperméables à une tempé- rature assez élevée, telsque par ex., les aoiers utilisés dans la synthèse de l'ammoniaque.
Le procédé oonvient très bien pour éliminer l'arsenic du plomb et de l'étain, le oadmium, l'étain, le sodium et le magné- sium du plomb et le sodium et le magnésium de l'étain. Une impor- tance pratique particulière revient à l'expulsion du zinc du plom d'oeuvre. On peut aussi Imiter de l'écume d'enrichissement en pendant la plaçant sur le bain de plomb/que la distillation s'effectue
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dans le vide poussé à l'intérieur de la cloche. Il reste un alliage plom-argent qui est très pauvre en zinc. Dans la raf- finerie du plomb,oe procédé permet de réaliser de très grandes économies,car le zino peut être récupéré en totalité.
Ce zinc se oondense dans la oloohe à vide et peut être- récupéré en sépa- ,rant,par fusion ou bien mécaniquement en arrachant ou détaohant des moroeaux de zino solidifié. Les prooédés d'extraction du zino existant actuellement et utilisant du ohlore, de la soude caustique ou bien des électrodes à matières oédant de l'oxygè- ne, présentant ce grand inoonvénient qu'on réoupère,par ces procédés, des produits intermédiaires,tels que le ohlorure de zino, l'oxyde de zinc ou couleur de plomb, la couleur de plomb et de zine et un mélange d'oxyde de plomb et d'oxyde de zinc, dont l'éooulement dépend des conditions du marohé, tandis que le procédé utilisant le vide permet, au oontraire, de réoupé- rer la totalité de zinc sans aucune perte en plomb, de sorte que ce zino peut retourner à nouveau dans le circuit.
Cela pré- sente une importance toute particulière pour les raffineries de plomb dont la situation géographique éloignée semble exolure une mise en valeur des sous-produits récupérés d'après les pro- cédés susmentionnés.
Lors de l'élimination du sodium des alliages d'étain et de ceux de plomb, la condensation varie suivant la température et la pression et donne en général des produits sous forme li- quide, ce dont on doit tenir oompte dans la construction de la cloche à vide en y disposant des poohes appropriées.
A des températures plus élevées, la oloohe à vide peut être attaquée chimiquement, suivant le métal à condenser, et surtout, lorsqu'on désire réaliser l'évaporation de l'arsenio ou du zinc à une température très élevée. Il s'est avéré utile dans le cas des métaux de cette espèoe de garnir l'intérieur de la cloche à vide de revêtements isolants, tels que, par ex., du verre,une couche de chaux ou matières analogues, ou bien de placer des oloohes protectrices et des anneaux dans la partie de la ohau-
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dière exposée à l'attaque chimique.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de raffinage des alliages métalliques liqui- des oomportant un constituant principal à point d'ébullition élevé, par la volatilisation dans le vide des constituants entrant facilement en ébullition, oaraotérisé en ce que la volatilisation des oonstituants à bas point d'ébullition s'opère dans la zone de pression-température se trouvant en dessous du point critique à partir duquel l'accroissement de la température en fonction de la pression est sensiblement linéaire.