<Desc/Clms Page number 1>
" Perfectionnements relatifs à la préparation des produits d'oxydation de composés organiques".
La présente invention est relative à de nouveaux produits d'oxydation de composes organiques et aux procédés de prépa- ration de ceux-ci. L'invention se rapporte plus particulière- ment à des produits d'oxydation organiques et à leur prépa- ration en présence de corps anzymiques par lesquels l'oxyda- tion des composés organiques est opérée.
Les produits d'oxydation préparés d'après ce procédé servent d'agents de blanchiment très efficaces pour blanchir, par exemple, la pâte, les huiles, graisses et cires ainsi
<Desc/Clms Page number 2>
que les produits alimentaires en général.
Dans le procédé formant l'objet de la présente inven- tion, l'oxydation des composés organiques est opérée dais toutes proportions jusqu'à une limite théorique ou pratique, en amenant en contact des composés organiques oxydables avec un gaz contenait de l'oxygène libre en présence de corps enzymiques contenant des enzymes qui effectuent une oxydation catalytique catalytiques des composés dont il s'agit. On a trouvé que le degré d'oxydation est d'autant plus fort que la période de ' traitement de certains composés avec l'air, l'oxygène ou l'ozone est plus prolongée.
Le degré d'oxydation d'une matière organique oxydable est facilement déterminé par les méthodes quantitatives et peut itre exprimé en fonction des molécules (M) d'eau oxy- génée par 1.000 grammes de matière organique ou en grammes d'eau oxygénée par 100 grammes de matière organique . Les valeurs de M sont données plus loin suivant le rapport mention- né en premier lieu.
En dehors de l'augmentation de la valeur de M d'un composé organique, obtenue en prolongeant la durée de traite- ment à l'oxygène, cette valeur paut aussi être augmentée par l'addition de matières enzymiques et en augmentant les quanti- tés de ces matières en contact avec la matière organique trai- tée. On démontre maintenant que certaines matières enzymiques possèdent dans des conditions données une forte action cata- lytique qui ne peut pas être obtenue dans des conditions ana- logues par l'emploi d'air ou d'oxygène seuls ou en présence d'eau.
Une augmentation de la concentration des matières enzymiques produit un accroissement correspondant des valeurs M aussi longtemps que le mélange de ces matières avec les composés organiques traités permet l'insonpdpation la plus
<Desc/Clms Page number 3>
intensive de l'oxygène on de l' air.
On voit immédiatement que pour obtenir l'oxydation maximum, par exemple avec l'air comme source d'oxygène, le système à traiter doit être à tout moment alimenté en une quantité d'air aussi grande que possible et l'air doit être amené en contact avec la surface la plus grande possible de la matière organique traitée, dans une unité de temps donnée.
Diverses matières peuvent être employées pour obtenir des enzymes et plus particulièrement des enzymes oxydantes comprenant de la peroxydase, de l'oxydase, de la catalase , et de la perhydridase destinées à être employées comme catalyseurs dans le présent procédé. On a trouvé que la farine de soja était/catalyseur plus coûteux et qui donnait de bons résultats dans l'oxydation des matières organiques par les enzymes. On peut employer d'autres matières légumineuses y compris les pois ( par exemple les pois jaunes) et les haricots (par exemple les haricots bateau, connus aux Etats-Unis sous le nom de "navy beans" ) ou bien des mélanges de matières lé- gumineuses. On peut avantageusement employer des extraits de matières légumineuses en remplacement de la fleur de farine ou de la farine même.
Ces extraits peuvent être employés soit avant, soit après la clarification. Pour les graines de soja , on peut employer soit le laitde soja ou bien le lait ou l'extrait dépourvu de caséine,. En ce qui concerne la farine de haricots ou autre produit mentionné ici, il est à re- marquer que l'un et l'autre de ces produits ne sont pas ceux qui se trouvent ordinairement dans le commerce, mais ils sont, au oontraire, préparés spécialement de manière à oonser- ver leur valeur enzymique et âtre paconséquent "actifs" dans le sens impliqué dans la présente invention.
<Desc/Clms Page number 4>
EXTRACTION DES AGENTS ENZYMIQUES - --------------------------------
Par exemple, des extraits contenant des enzyme adap- tées au présent procédé peuvent être préparés de la manière suivante :
Des graines de soja entières, " actives au point de vue enzymique, sont lavées et trempées dans un excès d'eau froide ( deux à trois fois la quantité des graines) ou, de préférence, de l'eau glacée pendant 6 à 16 heures environ ou même davantage.
Les graines de soja sent finement moulues pour permettre le les- sivage le plus complet des enzymes par l'eau, sans oolmatation des pores d'un filtre employé pour séparer le résida solide du liquide. Environ 2.000 parties en poids de graines moulues, trempées, sont immergées dans environ 6. 500 parties en poids d'eau froide et le liquide est exprimé par des moyens appro- priés, après quelques minutes d'imbibition en produisant ainsi un extrait laiteux. On dissout dans l'eau envirm 20 parties en poids de chlorure de calcium et on les ajoute au lait de soja en agitant. Apres avoir bien mélangé on laisse reposer pendant plusieurs heures le précipité formé. Le liquide clari- fié qui surnage est décanté et filtré.
La proportion d'eau employée dans le procédé dtextrac- tion décrit ci-dessus peut être modifiée; mais il faut veiller à ce que toute la caséine de soja précipitée par le chlorure de calcium soit enlevée et que la consistance de l'extrait dépourvu de caséine ne nuise pas à sa préparation et à son emploi. On a avantage à obtenir dans un extrait une concentra- tion en enzymes oxydantes aussi élevée que possible.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus l'extrait non clari- fié de graines de soja ou de lait de soja peut être employé dans le présent procédé, dans lequel cas le traitement au chlorure de calcium est supprimé. Toutefois, l'emploi du lait rend plus difficile la séparation des matières finement divi-
<Desc/Clms Page number 5>
sées ajoutées au lait, d'avec, un composé organique traité pour obtenir un produit enzymique cxydé relativement pur.
Les haricots bateau et les poids possèdent comme source d'enzymes oxydantes certaine avantages par rapport aux graines de soja.
L'un de leurs grands avantages consiste en ce qu'ils ne contiennent pas de protéines et de gommes qui sont des éléments gênants dans le lait de soja. Les opérations néces- saires pour préparer des extraits dépourvus de caséine devien- nent inutiles lorsqu'on emploie les haricots et les pois.
De cette manière, l'ensemble du procédé d'extraotion est con- sidérablement simplifié et la préparation d'extraits plus concentrés devient possible.
Un extrait de haricots bateau est préparé de la façon suivante t 500 parties en poids de ces haricots sont trem- pées pendant seize heures environ dans 2000 parties en poids d'eau froide. les haricots trempés sont moulus et la matière moulue est Immergée dans l'eau qui a servi à tremper les hari- cots. L'extrait est séparé de la pulpe par décantation, ou par filtration ou encore par centrifugation.
Des composés d'acides gras, y compris les acides eux-mêmes ou les éthers correspondants, sont facilement oxydables diaprés le présent procédé. Les huiles nu graisses animales ou végéta- les constituent des sources appropriées pour ces composés.
Par exemple, on peut traiter 1' .huile de noix de coco, l'huile de coton, l'huile de blé, l'huile de pavot, le beurre, le lard, les graisses ou huiles hydrogénées et les acides gras ou éthers dérivés des huiles et graisses mentionnées. L'acide du oléique/commerce , par exemple, est oxydable par le présent procédé.
Au cours de la description du procédé formant l'objet
<Desc/Clms Page number 6>
de la présente invention, les expressions "huiles" et "graisses" sont employées alternativement.
L'expression "aération" est employée ci-après pour désigner l'exposition de toutes les parties du mélange à l'air, à l'oxygène pur ou. à l'ozone, à l'oxygène ou à l'ozone dilués avec de l'air, à l'hydrogène ou à un autre gaz inerte. On peut employer comme source d'oxygène des produite chimiques tels que l'eau oxygénée. l'oxygène peut être mis en liberté par exemple, sous l'influence de la oatalase, qui est en général contenue dans certaines sources d'enzymes oxydantes.Au lieu d'agiter le mélange par l'intermédiaire d'un agitateur mé- canique, cette opération peut être accomplie par un gaz porteur d'oxygène.
L'aération peut être réalisée à l'air lihre ou en vase clos, c'est-à-dire en d'autres mots, à la pression atmosphé- rique ou à une pression supérieure à celle-ci. Les pressions plus élevées sont surtout avantageuses lorsqu'on emploie de plus grandes concentrations en oxygène.
L'oxydation en présence des enzymes s'effectue favora- blement à des températures supérieures à l'ambiante, par exemple sensiblement jusqu'à 50 0.
Les exemples suivants sont donnés pour expliquer l'ap- plication pratique du procédé d'oxydation accompli en présence des enzymes :
PREPARATION DE PRODUITS OXYDES PAR LES ENZYMES - Exemple 1 :
Un,mélange composé d'environ 300 parties en poids d'huile de coton, partiellement hydrogénée (ayant primitivement une valeur de M= 0,0095) et d'une suspension de 90 parties en poids de farine de soja "active" dans envirm 360 parties en poids d'eau, est'soumis à une aération complète en le battant vigoureusement pendant enyircn 240 minutes à des températures
<Desc/Clms Page number 7>
comprises entre 48 .8 et 60 C. La matière grasse ainsi trai- tée est alors séparés des autres' composante du mélange par centrifugation ou par extractino au moyen de solvants appro- priés.
Un échantillon du produit obtenu par ce procédé, en employant la séparation centrifuge, a indiqué une valeur de M = 0.1670. Un échantillon du produit oxydé par les enzymes et séparé par extraction au moyen d'éthers de pétrole ou d'éthers éthyliques a donné après chauffage du produit ainsi extrait jusqu'à, ce que le résidu atteigne une température d'environ 104.4 C, une valeur de M = 0.1503. La différence obtenue dans les valeurs de M est due à la température plus élevée employée pour sécher le produit extrait. La différence est cependant tout à fait faible et indique que le produit oxydé par les enzymes est assez stable.
Exemple 2
On mélange environ 138 parties en poids d'huile de céréales avec une auspensiomn d'environ 40 parties en poids de farine de soja "aotive" contenue dans 200 parties en poids d'eau.
On ajoute à ce mélange environ 3 parties en poids d'eau oxygé- née à 40 %. Le mélange total est aéré dtune manière intense pendant 45 minutes. La matière à base de proteine (caséine) qui se trouve dans le mélange résultant est ensuite séparée par coagulation ou bien en diminuant ou supprimant complètement t son pouvoir de gonflement. On ajoute alors une peits quantité d'aldéhyde formique à 40 % et le mélange est lors chauffé jusqu'à ébulition, après quoi en laissant reposer il se forme 2 couches. On enlevé la couche supérieure, on la débarrasse - de la masse d'eau qu'elle oontient, par un procédé centrifuge et on introduit du sel qui fait dégager l'huile oxydée. Cette huile est alors décantée et récupérée dans la mesure du possi- ble par centrifugation et pressage du résidu.
Un échantillon de l'huile ainsi obtenue a donné une
<Desc/Clms Page number 8>
valeur de M - 0.1654 indiquant que l'eau oxygénée facilite et accélère l'oxydation enzymique, Après 45. minutes d'aéra- tion on avait obtenu pour M une valeur supérieure à celle réalisée après 240 minutes dans l'exemple 1. Dans l'exemple 2;-on a trouvé que l'aldéhyde formique peut être Employé cousne coagulant des protéines sans nuire sensiblement au pouvoir oxydant de l'huile traitée.
La quantité de farine de soja employée varie de préférence entre environ 16 et 30 % de la proportion d'huile. En l'ex- primant en fonction du pourcentage du mélge total la quan- tité de farine de soja employée dans les exemples 1 et 2 est pratiquement la même (12% et 10% respectivement). La pro- portion de matières enzymiques dans le mélaige peut évidemment varier dans des limites très étendues suivant l'efficacité du dispositif employé pour l'agitation ou l'axration et le degré d'oxydation désiré ou réalisable aux conditions données.
On peut aussi faire varier considérablement les propor- tions des autres matières employées.
Exemple 3 :
Environ 1380 parties en poids d'huile de céréale de préférence raffinée et environ 3000 parties en poids d'ex- trait de graines de soja préparé de la manière décrite ci- dessus, sont aérées à fond pendant environ 4 heures 1/2, une petite quantité d'oxygène pur étant introduite dans la masse du mélange pendant l'aération. On laisse reposer le produit résultant, pendant un certain temps ou jusque ce que la séparation en coucnes se soit produite. La couche supérieure est alors enlevée, débarrassée de l'eau par centrifugation ou décantation et aérée pendant 4 heures à environ 49 à 54 0 en présence d'environ.4.000 parties en poids d'extrait frais de graines de soja et d'une quantité modérée d'oxygène pur.
On peut séparer du mélange traité, de la manière suivante, la
<Desc/Clms Page number 9>
matière grasse oxydée par les enzymes :On laisse reposer le mélange (s'il le faut après addition d'une petite quantité d'aldéhyde formique en solution aqueuse) afin que l'huile et la caséine puissent remonter plus facilement à la surface et former une couche supérieure. Cette couche supérieure est alors séparée de la couche inférieure et soumise à une pres- sion réduite,afin d'enlever le gaz (air ou oxygène) qui est finement disséminé à travers la matière. Cette matière dé- barrassée du gaz est alors centrifugée pour séparer l'eau de l'huile et des protéines.
L'huile est séparée des protéines par traitement avec du sel et en décantant ou centrifugeant et par pressage du résidu dans une presse hydraulique ou analogue entre des toiles filtrantes.
Un échantillon de l'huile oxydée ainsi obtenue a montré une valeur de M =- 0,50. L'huile peut être purifiée par centri- fugation, chauffage dans un bain-marie et ensuite dans le vide .
Au lieu de la couleur jaune brunâtre de l'huile de céréa- les employée, en premier lieu, l'huile oxydée, purifiée, a une coloration crème. Un échantillon de l'huile purifiée a donné unevaleur de M = 0. 44.
Exemple 4 :
Environ 500 parties en poids d'un extrait de haricots bateau, préparé de la manière décrite ci-dessus, sont mélangées à environ 138 parties en poids d'huile de céréales et la mé - lange est aéré intensivement à environ 43 à 49 C pendant 2 heures. On fait bouillonner à travers l'émulsion, de l'oxygène pur, pendant la dernière heure. En rais en de la présence de très faibles quantités de matières muoilagineuses dans l'extrait de haricots, contrairement à l'extrait de graines de soja qui en contient davantage, le mélange ne mousse que faiblement.
Cela facilite considérablement la séparation de l'huile traitée,
<Desc/Clms Page number 10>
qui est réalisée en chauffant le mélange total jusqu'à. ébullit ion ébullition, après addition d'une très petite quantité d'aldéhyde formique diluée et en centrifugeant ensuite. Les deux couches obtenues ainsi sent alors traitées avec du sel et le liquide est 'exprimé du mélange résultant. Un échantillon de l'huile clari- a fiée ainsi obtenue/indiqué une valeur de M = 0,225.
Exemp-ple 5 : Envircn 360 parties en poids d'huile de soja, 360 parties en poids d'eau et 150 parties en poids de farine de soja, sont mélangées et complètement aérées. On ajoute de l'eau xx si le mélange devient trop dur pendant l'aération. A la fin des
4 heures d'aération on ajoute au mélange environ 400 parties en poids d'eau et 30 parties en poids de farine de graines de soja fraiche, afin d'obtenir la consistance d'une crème épaisse. On poursuit ltaération, en maintenant la consistance crémeuse, en ajoutait de l'eau de temps en temps et -en ajoutant également de la farine de soja fraîche, par exemple à des intervalles de 2 heures .
L'huile de soja est finalement clarifiée et épurée. A la fin des 14 heures d'aération, un échantillon de l'huile a donné une valeur de M= 0.5074.
Dans les exemples ci-dessus, on peut ajouter au mélange des graines de sésame moulue s, en plus de l'addition de la farine ou de l'extrait de graines de soja. Cette addition sup- plémentaire détermine une augmentation de la valeur de M, cette valeur étant plus élevée que celle de l'huile ou des graisses oxydées en présence de la seule farine de soja comme source d'enzymes. Par exemple l'aération d'un mélange compre- nant 300 parties en poids de graisse, 360 parties en poids d'eau,xx 150 parties' en poide de farine desoja et 60 parties en poids de graines -de .sésame moulues, pendant 4 heures :
<Desc/Clms Page number 11>
a fourni un produit oxydée 'ayant une valeur de M antérieure de près de 7 % à celle obtenue dans graines de sésame après
7 heures d'aération.
Dans la préparation des produits oxydas par les enzymes 'c dé noté d'après le présent prodédé, on a/certaines caractéristiques des produits obtenus. L'oxydation par les enzymes des graisses et huiles, par exemple, ne change pas sensiblement leur consistance. L'ébullition des -produite oxydés par les enzymes, effectuée dans l'eau pendant plusieurs heures, ne détruit pas les effets de l'oxydation comme pourrait le faire un chauffage prolongé aux températures d'ébullition. Le chauffage des solutions de graisses ou huiles oxydées par les enzymes dans des solvants organiques, tels que l'éther de pétrole ou l'éther éthylique jusqu'à complète évaporation du solvant et jusque ce que une température de 104 C soit atteinte, n'éxer- ce qu'une faible influence sur leur valeur de M.
L'invention a été décrite ci-dessus en donnant des exemples préférés de ses modes de réalisation, mais il est bien entendu que des variantes pourrait être apportées sans scetir du cadre de l'invention.
REVENDIQUIONS.
1 Un procédé de préparation de produits d'oxydation organiques, caractérisé par le fait que l'on amené des matiè- res organiques oxydables en contact avec du gaz contenant de l'oxygène libre, en présence de matières enzymiques conte- nant des enzymes destinées à opérer l'oxydation catalytique des dites matières oxydables.