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Procède de fabrication de sulfures alcalins de haute qualité à l'état anhydre.
On connaît la fabrication de sulfures alcalins à partir de sulfates alcalins au moyen de charbon ou de gaz réducteurs tels que l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou le gaz à l'eau.
Tous les sulfures préparés par ces procèdes sont plus ou moins souilles de/ sels indésirables tels que le carbonate, le sulfate, l'hyposulfite et le sulfite de sodium ou par de la soude ou bien encore ils renferment, à l'état recristallisé, des quantités importantes d'eau de cristallisation et on les vend
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fondus dans cette dernière.
En cherchant un procède de fabrication de sulfure de sodium pur, anhydre et dont les grains aient une dimension arbitrairement donnée, la Société demanderesse a trouve, son grand étonnement, que l'on pouvait préparer d'une manière simple des sulfures alcalins de premier choix l'état anhydre et exempts de composés oxygènes en faisant agir de l'hydrogène sulfuré ou de 1'oxysulfure de carbone, en la présence de gaz réducteurs ou inertes tels que-de l'oxyde de carbone, de l'hydrogè ne, du méthane, de l'azote ou des mélanges de ces gaz, sur des carbonates alcalins ou sur une base alcaline contenant des carbonates à des températures allant de 400 800 En consé- quence,
si lton fait passer à 650 un mélange gazeux formé de 90 % en volumes d'hydrogène et de 10 % en volumes d'hydrogène sulfuré sur du carbonate de sodium, par exemple en briquettes, tout en évitant qu'il se produise une fusion, on obtient une briquette de sulfure de sodium renfermant 99 % de Na2S avec transformation pratiquement complète de l'hydrogène sulfuré.
Les principales réactions sur lesquelles est basée l'obtention des sulfures tels que le sulfure de sodium s'exécutent à température élevée, d'après Les équilibres chimiques suivants:
EMI2.1
Dans ce procède, il faut éviter les reactions secondaires suivantes:
EMI2.2
Tour éviter l'apparition possible de polysulfures, de
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sulfhydrates, de sulfites, d'hyposulfites et de sulfates d'après les équations qui viennent d'être indiquées, on fait agir l'hydrogène sulfure sur les carbonates alcalins chauffés tout en le diluant par des gaz réducteurs ou inertes. La dilution de l'hydrogène sulfure empêche la formation des sulfhydrates et des polysulfures tandis que la présence des gaz réducteurs empêche la formation des sulfites, des hyposulfites et des sulfates.
Si l'on désire ne faire réagir l'hydrogène sulfuré qu'en la présence de gaz inertes tel que l'azote, il est nécessaire de provoquer la transformation a des températures aussi basses que possible, de préférence entre 400 et 550 , et d'abaisser la pression partielle de l'hydrogène sulfure ou de travailler sous pression réduite afin d'éviter la formation de sels oxygénés et de sulfhydrates ou de polysulfures.
Il y a avantage à utiliser, comme gaz réducteurs, l'hydro- gène, l'oxyde de carbone ou leur mélange, car ces gaz sont susceptibles d'influencer favorablement les équilibres chimiques suivant les réactions principales et secondaires exposées ci-dessus. Ainsi, en utilisant un mélange de gaz consistant en oxyde de carbone et hydrogène sulfure, on obtient du sulfure de sodium en vertu des équations suivantes:
EMI3.1
On voit donc que l'équilibre b influence fortement l'équilibre chimique a. dans le sens de l'équilibre c, qui, aux températures considérées, passe, de façon pratiquement irréversible, vers la droite.
Des conditions similaires se présentent lorsqu'on utilise l'hydrogène, Dans ce cas, la réaction secondaire .
H2 + CO2 H2O + CO
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se produit, de sorte qu'il se forme du sulfure de. sodium suivant les équations:
EMI4.1
Comme la. reaction secondaire est accélérée par une élévation de température, l'on peut faire réagir l'hydrogène de préférence à des températures élevées alors qu'il vaut mieux avoir recours à l'oxyde de carbone comme réactif auxiliaire aux températures plus basses.
Les réactions secondaires mentionnées précédemment et provoquées par l'oxyde de carbone ou l'hydrogène sont, & leur tour déterminées par des équilibres chimiques. Par conséquent, ilest nécessaire, pour obtenir un effet favorable, d'employer ces gaz en excès par rapport à l;hydrogène sulfure. Cette mesure, elle aussi, implique une dilution appréciable de l'hydrogène sulfuré de sorte que, pratiquement, on emploie des mélanges gazeux renfermant 5 à 15% de H2S.
En même temps, cette pression partielle élevée du gaz auxiliaire réducteur garantit la non formation des polysulfures et des sulfhydrates et, de plus,,elle empêche la formation @ des sulfites, des hyposulfites et des sulfates.
Si les concentrations en hydrogène sulfuré sont plus élevées, il peut se former des sulfhydrates diapras l'équation
Na2S + H2S 2NaSH de sorte que l'on obtient des mélanges de sulfure et de sulfhydrate. Néanmoins, on peut éliminer ce dernier au cours dtun traitement subséquent par des gaz inertes ou réducteurs qui ne renferment tout au plus qu'une petite quantité d'hydrogène sulfuré. Si l'on emploie du carbonate de potassium au lieu de carbonate de sodium, des températures plus élevées et des concentrations nettement plus faibles en H2S s'imposent, car
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le sulfhydrate de potasse se dissocie beaucoup plus difficile- ment en sulfure de potassium et hydrogène sulfure que le sulfure de sodium.
Au lieu d'utiliser de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, on peut employer des mélanges de ces gaz. Bien entendu, il en résulte une influence défavorable sur les réactions suivantes qui, pratiquement, s'accomplissent dans le sens de gauche à droite:
EMI5.1
et, pour une proportion déterminée entre les pourcentages d'hydrogène et d'pxyde de carbone dans le mélange utilise, les réactions secondaires qui occasionnent une transformation plus complète de l'hydrogène doivent entièrement disparaître, de sorte qu'il ne reste que l'équilibre chimique
EMI5.2
On se place dans ces conditions en faisant passer par exemple de l'hydrogène mélangeà de l'hydrogène sulfuré' sur des briquettes de carbonate de soude chauffées et en réutilisant les gaz qui s'échappent après les avoir débarrassés d'anhydre carbonique et d'eau. Dans ce cycle, l'hydrogène est remplacé dans une proportion croissante par l'oxyde de carbone et ce phénomène se poursuit jusqu'à ce que la pression partielle de l'oxyde de carbone ait atteint une valeur définie.
A 600 par exemple, la proportion CO : H2 est égale à 0,38.
La quantité d'hydrogène sulfuré qui est transformée à 600 lorsqu'on utilise un tel mélange gazeux s'élève à 90-95 %.
;Les considérations qui précèdent montrent que l'obtention d'un sulfure alcalin de haute qualité implique la nécessite, pour chaque particule de carbonate réagissant avec l'hydrogène sulfure, d'être entourée d'un excès de gaz réducteurs ou inertes.
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On peut reutiliser le mélange gazeux qui subsiste après la. réaction en éliminant au préalable de ce mélange la totalité ou une partie de l'anhydride carbonique et de l'eau qu'il renferme; on exécute cette épuration par refroidissement, par absorption ou par fixation chimique. On voit, par conséquent, que des gaz contenant de l'humidité ou de l'anhydride carbbnique peuvent également être utilisés, pourvu qu'ils renferment des quantités d'oxyde de carbone et d'hydrogène suffisantes pour garantir l'absence d'oxydations.
Si l'on veut obtenir des sulfures blancs ou légèrement rosés, la présence de quantités définies d'anhydride carbonique ou de vapeur d'eau, seuls ou en mélange, est avantageuse car ils empêchent un dépôt possible de carbone qui donnerait un produit défectueusement coloré.
L'on peut faire agir le mélange gazeux à la pression atmosphérique aussi bien qu'à des pressions élevées ou à des pressions réduites. Dans ce dernier cas, il est possible d'abaisser les températures, si on le désire, et d'augmenter la pression partielle de l'hydrogène sulfuré de sorte que pratiquement l'on peut arriver à utiliser des gaz qui contiennent 15 à 25% en volumes d'hydrogène sulfuré.
Pour mettre à exécution l'invention, on peut, en premier lieu, utiliser des mélanges gazeux industriels contenant de l'hydrogène sulfuré. et des gaz réducteurs et qui peuvent servir directement. Si ces gaz renferment des constituants nuisibles par exemple de l'oxygène, de l'anhydride sulfureux ou trop d:'anhydride carbonique, on doit en extraire l'hydrogène sulfuré à la manière connue, par exemple par absorption sur de la chaux; ensuite on le libère à l'état épuré pour l'employer à la fabri- cation du sulfure de sodium.
Il se peut aussi que l'addition de gaz réducteure tels que
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du gaz à l'eau, à un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré et impropre à la réaction de transformation puisse rendre le nouveau mélange apte %,*;4 cette réaction.
Comme autre sources d'hydrogène sulfuré, on peut citer les sulfures de métaux alcalino-terreux ou les sulfures impurs de métaux alcalins d'où l'on peut tirer de l'hydrogène sulfuré, suivant les équations données ci-après, en les soumettant, en solution aqueuse ou 9 des températures élevées, à l'action d'anhydride carbonique et d'eau ou de gaz qui en contiennent - par exemple les gaz résiduels des usines de sulfure de sodium - :
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De même, les sulfures et les disulfures de métaux lourds conviennent à la fabrication de l'hydrogène sulfuré.
Par exemple, le sulfure de fer réagit avec la vapeur d'eau à température élevée suivant 1'équation:
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et les pyrites sulfureuses peuvent être transférées pat l'eau et l'hydrogène suivant l'équation:
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Au lieu de l'hydrogène sulfuré on peut employer ses constituants, par exemple l'hydrogène ou des hydrocarbures et de la vapeur de soufre ou de l'oxysulfure de carbone ou de l'anhydride sulfureux mélangé à de l'hydrogène, en présence d'un excès de gaz réducteurs.
Comme les gaz provenant de la distillation ou du craquage du pétrole etvaussi les gaz résultant de la distillation, . basse température, du charbon et des substances bitumineuses contiennent des quantités appréciables d'H2S ou des substances susceptibles de former de 1'H2S, ces gaz conviennent également 8.la fabrication de sulfures alcalins par le procède objet de l'invention.
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Les mesures décrites ci-dessus permettent, évidemment, d'augmenter la. teneur en sulfure des sulfures alcalins que l'on a obtenus en réduisant des sulfates alcalins par du carbone, du charbon ou des gaz réducteurs et qui sont souillés de carbonates alcalins ou de bases alcalines ; en conséquence, l'invention permet d'améliorer leurs qualités et de les obtenir sous un état plus pur. Ainsi, si l'on fait passer à 600 un mélange gazeux formé de 90 % en volume d'hydrogène et 10 % en volume d'hydrogène sulfuré sur du sulfure de sodium préparé à partir de carbone et de sulfate par exemple dans un four rotatif, les alcalis présents à l'état de carbonates et d'hydroxydes sont transformés eux-aussi en sulfure de sodium.
Etant donné que, dans les procédés connus d'obtention de sulfure alcalins 1 partir de sulfates alcalins et de charbon ou de gaz réducteurs, il se produit toujours des réactions secondaires qui déterminent la formation de bases et de carbonates alcalins suivant les équations:
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l'on @ peut éviter la présence de ces substances alcalines indésirables en ajoutant aux gaz réducteurs des le début une petite quantité d'hydrogène sulfuré. En prenant une telle mesure, on peut se dispenser du traitement subséquent par de l'hydrogène sulfuré et obtenir en une seule opération des sulfures alcalins anhydres de haute qualité et qui sont exempts de carbonates alcalins et de bases alcalines.
EXEMPLE 1.-
On chauffe à 650 , dans une cornue de sillimanite, 25 kgs de carbonate de soude sous forme de briquettes ou agglomérés ayant des grains de dimension arbitraire et ensuite on les traite
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par un mélange gazeux renfermant 90 % en volumes d'hydrogène et 10% en volumes d'hydrogène sulfure. Dans ces conditions, on fait passer, par minute, 936 litres d'hydrogène et 104 litres d'hydrogène sulfuré sur les briquettes et on poursuit ce traite- ment pendant une heure. Une fois la réaction achevée., on obtient 18 kgs de sulfure de sodium sous la forme de briquettes contenant 98 à 100 % de Na2S.
EXEMPLE 2. -
On fait agit un mélange gazeux contenant, au début, 7,5 % en volume d'H2S et 92,5% en volume d'H2 sur 300 cm3, c'est-à- dire 210 gr. de briquettes de carbonate de sodium à une tempéra- ture de 600 . Les gaz provenant de cette réaction contiennent, outre de l'anhydride c arbonique et de la vapeur d'eau, de l'oxyde de carbone formé à partir de 00 29 et H2. On les refroidit pour en éliminer l'eau et on les conduit ensuite dans une boue de chaux et d'eau pour éliminer l'anhydride carbonique.
On obtient ainsi un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone et on le renvoie au four après l'avoir chargé d'hydrogène sulfure pour le faire réagir à nouveau.
Apres avoir débarrasse entièrement d'anhydride carbonique r et d'eau le mélange des gaz réducteurs, on le renvoie au four sulfure de sodium après lui.. avoir ajouté de l'hydrogène sulfure: après circulation répétée des gaz dans lesquels la teneur en oxyde de carbone va continuellement en croissant aux dépens de l'hydrogène, on atteint finalement une proportion de CO: H2= 0,38. La proportion ainsi atteinte demeure inaltérée au cours des transformationsultérieures de l'hydrogène sulfuré. de sorte qu'il ne se forme plus maintenant que de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau que 1(on doit éliminer comme on l'a expliqué.
On continue la réaction pendant 5 heures de telle façon que 180 cm3 d'hydrogène sulfuré, outre les 2220 cm3 du mélange
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d'hydrogène et d'oxyde de carbone, soient amenés, par minute, à ragir sur le carbonate de sodium, .âpres cette réaction, on obtient 154Cgr. d'un sulfure de sodium riche renfermant 98 à 100% d'Na2S.
EXEMPLE 3. -
On place 400 cm3, c'est-à-dire 280 gr. de briquettes ayant un diamètre de 4 mm. et une longueur de 6 mm. dans un tube de sillimanitejusqu'à une hauteur de 40 cm. eton les traite à 600 par un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré et ayant la composition suivante:
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<tb> Hydrogène <SEP> sulfure <SEP> 7 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 58 <SEP> %
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 15 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 7%
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> Azote <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> d'eau <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> % <SEP>
<tb>
On poursuit la réaction jusqu'à ce que les gaz sortant du four aient la même teneur en hydrogène sulfuré que.
les gaz l'entrée ce qui marque l'achèvement de la transformation.
Le sulfure de sodium obtenu contient 98 à 100 % de Na2S.
EXEMPLE 4.-
On mélange à du gaz à l'eau, dans la proportion de 1/1 ou 1/2, des gaz obtenus par distillation d'huile minérale brute et contenant, par exemple 25 % de H2S, 8% de CO2 et 67 % d'autres gaz et on les conduit, à la température de 600 , sur des agglomérés de carbonate de sodium de la grosseur d'un pois; l'hydrogène sulfuré réagit avec le carbonate en donnant un sulfure de sodium riche en Na2S, de l'anhydride carbonique et de l'eau. On continue à faire agir les gaz jusqu'à, transformation complète du carbonate.
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EXEMPLE 5. -
On agglomère un mélange compose de 25 parties de fragments d'anthracite et 75 parties de sulfate de sodium; on porte 300 gr. du produit obtenu à une température croissant régulièrement jusque 750 dans un tube: de sillimanite et, en même temps, on fait passer de l'oxyde de. carbone dans le tube jusqu'à ce que les gaz recueillis à la sortie ne contiennent plus de CO2.
On obtient ainsi un produit de réaction qui renferme 65 % de Na2S et18 % de CO3Na2. On abaisse alors la température à 650 et l'on traite le carbonate'contenantdu sulfite, de la même faç-on qu'aux exemples 1 ou 2, par (le l'hydrogène sulfure contenant des gaz réducteurs afin d'obtenir un produit exempt de carbonate. On peut également préparer ce produit directement par addition d'une petite proportion (soit 1/2 à 1 %) d'hydrogène sulfuré à l'oxyde de carbone par lequel est traité le mélange.
EXEMPLE 6.-
On porte graduellement, à 7000, 300 gr. de briquettes de sulfate de sodium avec du gaz à l'eau et on les réduit jusqu'à, ce que le produit de réaction ne contienne plus de sulfate. Ce produit est formé de 75 $ de Na2S et de 25% de CO3Na2. On le traite comme aux exemples 1, 2 ou 3 par des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré ce qui permet d'obtenir le sel de haute qualité que l'on désire.
On peut éviter la formation de carbonate en ajoutant 1 ou 2% d'hydrogène sulfure aux gaz réducteurs que l'on fait agir à 700 sur le sulfate de sodium.