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"PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UN ENGRAIS PHOSPHATIQUE SOLUBLE DANS L'ACIDE CITRIQUE"
Il est connu de soumettre les matières minérales ou industrielles, contenant de l'acide phosphorique sous une forme insoluble dans l'acide citrique ou dans le citrate, à différents procédés thermiques, de manière que l'acide phos-
EMI1.1
phorique contenu dans ces matièrexdevienne, dans la plus grande mesure possible, soluble dans l'acide citrique ou le citrate.
La plupart de ces procédés visant la fabrication de phos-
EMI1.2
phatê*a,p,ar calcination, cons istentlàtransf omer les phosphates
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avec addition de quantités équivalentes d'alcalis (NaCO3
EMI2.1
Na2SO4, Ia2S, Na2S10z, K2CO3s K2804, CaCl2, CaS, t MgC12' MgO 3 et analogues) seuls ou avec de l'acide silicique de la chaux et des silicates, en combinaisons doubles, solubles dans l'acide citrique ou dans le citrate, entre les combinai- sons alcali-acide phosphorique ou chaux-alcali-acide phosphow rique ou acide silicique..chaux...alcali..acide phosphorique.
Dans ce cas, ces combinaisons, ou leurs mélanges, peuvent également être obtenues de telle manière que les ingrédients nécessaires sont introduits, dans des proportions de mélange équivalentes, sous forme de minéraux (leucite, phonolithe).
Il est également cone d'obtenir un produit soluble, en chauffant le phosphate avec des quantités de chaux et d'acide silicique telles qu'on obtient de la silicocarnotite Ca3 P208 2 CaO. SiO2 laquelle se présente, par exemple,dans la scorie Thomas.
Comme on le sait, ces procédés qui ont pour objet soit une double réaction des phosphates naturels avec des sels d'alcali, soit la formation de la silicocarnotite, ont été adoptés dans l'industrie dans une large mesure.
En outre, on a depuis longtemps une tendance à éviter ces additions au possible et à obtenir, par traitement thermi- que, des produits solubles en partant de phosphates naturels seuls ou mélangés avec de la chaux ou de l'acide silicique seuls ou avec addition de faibles quantités d'alcali. Toutefois, les hommes du métier savent que ces derniers procédés, bien que séduisants en apparence, n'ont jamais acquis une certaine importance, mais ont échoué jusqu'ici en raison de difficultés imprévues et inexpliquées.
Il a été constaté qu'avec les procédés employés jusqu'à présent, il arrivait souvent que la structure apatitique des
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matières premières utilisées n'était pas détruite. Or, cette destruction est la condition de la solubilité des produits finals. La structure apatitique est, entre autres, déterminée par la présence de fluorure de calcium, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de fer, dans les phosphates. Par conséquent, tous les procédés qui n'ont pas pour effet d'annuler l'action des impuretés sont inutilisables pour la désagrégation des phos- phates.
La présente invention est basée sur le fait constaté, à savoir, qu'on attaque efficacement la structure apatitique et qu'on obtient des phosphates solubles dans l'acide citrique ou dans le citrate, lorsque la désagrégation par calcination ou par fusion des phosphates naturels en présence d'acide silicique est combinée avec l'action de la vapeur d'eau.
Comme température de désagrégation, on choisit de préfé- rence 13000 C. et au-dessus. Dans le procédé suivant l'inven tion, il n'est pas nécessaire, pour produire la désagrégation, d'employer des additions de carbonate de soude, de carbonate de potasse ou d'autres sels alcalins, comme c'est le cas par exemple dans le procédé Rhenania.
Grâce à ce procédé simple et économique, et qui était ignoré jusqu'à présent, on réus- sit à transformer presque complètement en produits solubles tous les phosphates qu'il a été possible d'extraire jusqu'à présent, qu'ils soient de provenance russe, américaine, afri- caine ouocéanienne. Les produits pauvres en phosphore peuvent être enrichis en phosphate avant d'être soumis au traitement thermique, cet enrichissement se faisant par des méthodes connues en soi, par exemple par flotation, par traitements avec des solutions de chlorure de calcium ou de sucre ou avec des aciese, etc..
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Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait constaté,à savoir que le phosphate tricalcique qui se forme le plus souvent lors de la désagrégation des apatites en présence d'acide silicique, se présente sous deux formes dont l'une, dite forme 0(- est facilement soluble, tandis que l'autre, dite forme )9 est plus difficilement soluble. On doit donc s'efforcer à obtenir la forme Ó dont les lignes de Rôntgen sont indiquées plus loin dans la table 1. Le point de transformation de la forme 6 (table 2) en la forme est situé aux environs de 1180 C.
Pour obtenir la forme il est généralement nécessaire de conduire le procédé de calcination ou de fusion au-dessus de cette température, laquelle peut toutefois être abaissée grâce à la présence de matières appro- priées; en outre, il est nécessaire de veiller, lors du re- froidissement, à ce qu'il ne se produise pas un retour à la forme ss Le résultat voulu peut être obtenu par un refroi- dissement rapide au possible des produits calcinés, par exem- ple par un saisissement du produit final avec de l'eau ou de la vapeur d'eau ou en pulvérisant ce produit avec de la vapeur d'eau, de l'air ou d'autres gaz.
Afin d'éviter le retour in- désirable à la forme ,/3 ou à l'apatite-hydroxyle lors du re- froidissement, il y a lieu de veiller à ce que ce dernier ne soit accompagné d'aucun processus de transformation hydrolyti- que.
Le contenu en acide silicique des produits de la calci- nation est de préférence déterminé de manière à représenter au moins 0,5 fois, mais utilement 0,8 1,5 fois le contenu en acide silicique suffisant pour transformer la totalité de l'oxyde de fer et de l'oxyde d'aluminium en métasilicates et pour transformer le fluorure de calcium présent dans la masse, en métasilicate de calcium et en SiF4 En outre, la quantité
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de chaux qui, dans la matière première, excède celle qui correspondrait à la quantité de phosphate tricalcique, doit être également transformée en métasilicate. Ceci s'applique également aux autres constituants formant des oxydes aux tem- pératures élevées, tels que les carbonates ou les sulf ates.
Lorsque la matière première ne contient pas suffisamment d'aci de silicique, elle peut être mélangée, dans des proportions appropriées, avec des phosphorites plus riches en acide sili cique, ou bien, la quantité requise de ce dernier peut être introduite sous forme de sable eu analogue. Par contre, dans le cas de matières premières riches en acide silicique, une addition de celui-ci n'est souvent pas nécessaire.
Dans les cas où la matière première contient une plus grande proportion d'acide silicique ou de chaux, on peut éga- lement obtenir une combinaison soluble, laquelle donnerait une image Rdntgen caractérisée de la manière indiquée dans la ta- ble 3. La composition du produit final correspondrait proba blement à celle d'un métasilicoorthophosphate de calcium.
L'invention est en outre caractérisée par la constatation, à savoir, que la désagrégation des matières premières doit avoir lieu en présence de vapeur d'eau. A ce propos, il a été trouvé que la présence de gaz réducteurs, par exemple de l'hy- drogène ou de l'oxyde carbonique, favorise cette désagréga- tion. Ainsi, par exemple, le ferriteapatite.est décomposé, dans une atmosphère réductrice en produits solubles.
Un pro- cédé avantageux consiste en ce que, pour produire les tempéra- tures nécessaires pour la dite désagrégation, on détermine le contenu des gaz de chauffage en hydrogène ou en gaz contenant de l'hydrogène ou du carbure d'hydrogène, de telle manière que la concentration de vapeur d'eau nécessaire à cette désa- grégation soit obtenue lors de la combustion. De cette manière,
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on peut obtenir en même temps une atmosphère de n'importe quel effet réducteur voulu.
Lorsqu'il est fait usage de fours tubulaires rotatifs, il y a lieu d'éviter, pour des raisons techniques, la forma- tion de masses fondues, qui pourraient adhérer, par cuisson, aux parois du four.
Dans ce cas, les températures de service les plus favora- bles sont situées entre 1450 et 1550 C.
Lorsqu'on travaille avec des fours à fusion, par exemple des fours construits à la manière de fours à carbure ou de cornues Bessemer ou Thomas, il y a lieu deveiller à ce que, lors de la désagrégation, la masse fondue soit soumise, dans une mesure suffisante, à l'action de la vapeur d'eau. La tem- pérature de fusion peut être influencée à volonté par la quan- tité d'acide silicique intreduite A ce propos, il y a lieu de veiller à ce que les quantités minima d'acide silicique indiquées plus haut soient atteintes.
Pour obtenir des scories phosphatiques solubles de grande valeur, on peut, suivant l'invention, fondre les phosphates naturels, éventuellement avec de l'acide silicique, dans des scories finales en fusion, telles qu'obtenues par exemple dans la métallurgie de l'acier, et provoquer la désagrégation, en plus haut, tenant compte des dispositions indiquées,/ cette addition po- vant par exemple se faire dans le convertisseur, pendant ou après l'affinage. L'atmosphère de vapeur d'eau nécessaire à la désagrégation des phosphates est obtenue soit par introduc- tion ou transfert direct de gaz contenant de la vapeur d'eau, soit en ajoutant d'avance à l'air de soufflage des quantités correspondantes d'hydrogène ou de carbure d'hydrogène ou de mélanges appropriés.
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Lorsqu'on désire faire marcher un four métallurgique, par exemple un convertisseur d'aciérie, uniquement en vue de la désagrégation de phosphates, on procède utilement de telle manière que la oornue est d'abord soufflée, dans une première période, au vent "chaud" et qu'on fait fondre en même temps, ou immédiatement après, du phosphate avec addition éventuelle d'acide silicique et avec introduction simultanée de vapeur d'eau (soufflage au vent"humide") Après décrassage complet ou partiel, on ajoute du coke ou d'autres matières (ferro- silicium, ferrowphosphore et analogues) qui développent de grandes quantités de chaleur lors de la combustion. On continue par le soufflage à chaud et ensuite par la désagrégation par caicination.
Finalement, il y a lieu de mentionner que le procédé de désagrégation peut également être avantageusement exécuté dans d'autres fours industriels, tels que les fours à induc- tion à bain métallique connus et utilisés dans la métallurgie de l'acier.
Les gaz engendrés lors de ce dernier procédé et contenant du fluor ou de l'acide fluorhydrique sont avantageusement transformés en composés synthétiques à base de fluor, par exemple en kryolithe artificielle.
De cette manière, on obtient la désagrégation des phos- phates naturels, si longtemps recherchée en vain, tout en réa- lisant en même temps une utilisation économique de la chaleur élevée engendrée au cours de ce procédé métallurgique.
Bien qu'on ait déjà proposé assez souvent de réaliser la désagrégation des phosphates avec de l'acide silicique par cal- cination, on n'a jamais reconnu l'influence décisive de l'at mosphère de vapeur d'eau ou réductrice sur le processus de désagrégation. Grâce à la méthode décrite ici, on a réussi, pour la première fois, et moyennant l'action combinée de l'aci de silicique et''de la vapeur d'eau, éventuellement en présence
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de gaz réducteurs, à produire des engrais phosphatiques cojm- plètement désagrégés et facilement assimilables, tout en évi- tant les additions coûteuses de carbonate de soude, de carbo- nate de potasse ou d'alcali, telles qu'utilisées dans le procédé Rhenania EXEMPLES.
Les exemples comparatifs ci-après démontrent l'influence favorable de la combinaison des additions d'acide silicique et de vapeur d'eau :
Exemple 1. a) Du phosphate Pebble-Florida a été calciné pendant 5 heures dans un four à creuset, à une température de 1440 à 1460 C. et sans addition d'acide silicique.
Après la calci- nation, 13,2% seulement de l'acide phosphorique présent ont été obtenus sous la forme soluble. b) Avec une addition de 155 d'acide silicique, la solubilité était, après 3 heures de calcination, de 51,5%. c) Lorsque le processus de oalcination a été exécuté au four à creuset, avec la même durée de calcination, mais dans une atmosphère contenant de l'hydrogène, on a obtenu une solubilité allant jusqu'à 70% d) Lorsque, au cours d'un essai exécuté en parallèle avec le précédent, on a introduit une plus grande quantité de vapeur d'eau dans le four, la solubilité s'est trouvée portée, après une calcination de 3 heures, à 83,6%, le contenu en P205 soluble étant de 23,7%.
L'importance de la détermination précise du contenu en acide silicique ressort des essais ci-après :
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Exemple 2. a) On a utilisé un phosphate Curaçao de la composi- tion ci-après :
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<tb> P025 <SEP> total <SEP> 44,3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0,70%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a103 <SEP> 0,45%
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> libre-
<tb>
1 Kg. de ce phosphate était calciné pendant 2 heures dans un four tubulaire rotatif à une température de 1500 C. , dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau, mais sans addition d'acide silicique.
Au moment de l'interruption de l'essai,44,8% de l'acide phosphorique présent se trouvaient sous une forme soluble. b) On a mélangé un Kg. de phosphate Curaçao et 100 gr. de sable, de sorte que la quantité d'acide silicique présente était égale à 1,35 fois la quantité nécessaire pour la forma- tion des métasilicates. En travaillant dans les mêmes condi- tions que sous a), on a obtenu une transformation de 93,5% du phosphore présent en acide phosphorique soluble.
La proportion de P205 soluble dans l'acide citrique était, dans le produit final, de 35,9%. L'acide phosphorique se présentait, d'après l'image Röntgen sous forme d'un phosphate tricalcique Ó
L'influence du saisissement résulte des essais ci-après:
Exemple 3. a) La matière première employée était un phosphate de roche (hardrockphosphate) contenant 37% de P205 auquel on a mélangé 14% de sable. Le tout a été calciné pendant 2 heures environ, dans un four tubulaire rotatif, à une température de 1500 C, et dans une atmosphère de vapeur d'eau. Dans le pro- duit soutiré du four, on a constaté, après refroidissement,
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une solubilité de 90,5% dans l'acide citrique.
La proportion de P205 soluble était de 28,6%. b) On a utilisé la même matière première que dans l'exemple 3a en lui faisant subir le même traitement. Lama tière s'écoulant du four a été saisie dans l'eau. Dans ce cas, la proportion de P205 soluble a été de 31,2%, c'est-à-dire que la solubilité dans l'acide citrique du produit de la cal- cination a été de 99%.
TABLE 1.
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<tb>
Phosphate <SEP> tricalcique <SEP> Ó
<tb>
EMI10.3
1 ) Intens. ft 1 ) Intens.
---------- z-------- ¯¯¯¯¯¯ .... bzz-
EMI10.4
<tb> 8 <SEP> 48' <SEP> moyenne <SEP> 23 <SEP> 24' <SEP> forte
<tb>
<tb> 11 <SEP> 30 <SEP> ye <SEP> 23 <SEP> 54 <SEP> moyenne
<tb>
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 24 <SEP> 42 <SEP> faible
<tb>
<tb> 17 <SEP> 9 <SEP> forte <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> moyenne
<tb>
<tb> 17 <SEP> 24 <SEP> " <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> forte
<tb>
<tb> 18 <SEP> 57 <SEP> très <SEP> faible <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> moyenne
<tb>
<tb> 20 <SEP> 0 <SEP> moyenne <SEP> 31 <SEP> 24 <SEP> "
<tb>
<tb> 20 <SEP> 54 <SEP> moyenne-forte <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> faible
<tb>
<tb> 21 <SEP> 45 <SEP> faible <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> très.-faible
<tb>
<tb> 22 <SEP> 10 <SEP> " <SEP> etc.
<tb>
<tb>
22 <SEP> 48 <SEP> "
<tb>
EMI10.5
Rayons R'ôntgen utilisés à la longueur d'onde 1 = il.. % oe, = 1,537 2.
1) Angle de réflexion de Bragg. TABLE 2.
Phosphate tricalcique ss
EMI10.6
f)- 1) Intens. JJ- 1) Intens. rurr-..r.. -------¯w bzz------ ,.,--.r--.rrr
EMI10.7
<tb> 5 <SEP> 24' <SEP> moyenne <SEP> 22 <SEP> 9' <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 48 <SEP> moyenne-forte <SEP> 22 <SEP> 33 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 27 <SEP> forte <SEP> 23 <SEP> 15 <SEP> forte
<tb>
<tb> 10 <SEP> 6 <SEP> faible <SEP> 23 <SEP> 36 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 48 <SEP> moyenne-forte <SEP> 24 <SEP> 36 <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 36 <SEP> tres <SEP> faible <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 50 <SEP> forte <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 50 <SEP> très <SEP> forte <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> tres <SEP> forte
<tb>
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<tb> 14 <SEP> 45 <SEP> faible <SEP> 27 <SEP> 3 <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> très <SEP> forte
<SEP> 27 <SEP> 55 <SEP> moyenne-faible
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 45 <SEP> moyenne <SEP> 28 <SEP> 33 <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jusqu'à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 25 <SEP> moyenne <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> forte
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 12 <SEP> tres <SEP> forte <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> très <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 42 <SEP> moyenne-faible <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 33 <SEP> " <SEP> 31 <SEP> 24 <SEP> :moyenne-faible
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 50 <SEP> moyenne <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> "
<tb>
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<tb> 20 <SEP> 25 <SEP> moyen <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> "
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<tb>
<tb> 20 <SEP> 48 <SEP> " <SEP> 32 <SEP> 54 <SEP> moyenne
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<tb>
<tb> 20 <SEP> 39 <SEP> " <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> "
<tb>
<tb> etc..
<tb>
EMI11.2
Hayons Hontgen utlllses a 0 la longueur d' d6 À CUK 0( :: 1,537 A.
1) Angle de 'réflexion' de Bragg.
TABLE 3.
EMI11.3
YÉtasiligo-orthophosphate de calcium.
EMI11.4
ffo 1 ) Intens. f)-o 1) Intens. ----- ........nrr..w.................. irez----
EMI11.5
<tb> 8 <SEP> 36' <SEP> moyenne <SEP> 23 <SEP> 36' <SEP> moyenne
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> faible <SEP> 24 <SEP> 42 <SEP> forte
<tb> 11 <SEP> 30 <SEP> moyenne <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> très <SEP> faible
<tb> 12 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 26 <SEP> 57 <SEP> " <SEP> "
<tb> 15 <SEP> 03 <SEP> forte <SEP> 29 <SEP> 50 <SEP> "
<tb> 13 <SEP> 55 <SEP> faible <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> forte
<tb> 15 <SEP> 20 <SEP> forte <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> très <SEP> faible
<tb> 15 <SEP> 45 <SEP> moyenne-forte <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> "
<tb> 16 <SEP> 57 <SEP> très <SEP> forte <SEP> 32 <SEP> 25 <SEP> "
<tb> 20 <SEP> 50 <SEP> faible <SEP> 33 <SEP> 15 <SEP> "
<tb> 22 <SEP> 57 <SEP> forte <SEP> 35 <SEP> 27 <SEP> forte
<tb> 23 <SEP> 18 <SEP> moyenne <SEP> etc.., <SEP> ,
<SEP>
<tb> Rayons <SEP> Röntgen <SEP> utilises <SEP> a
<tb>
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la longueur d'onde A. :: A / c rÂ,:: 1,537 1 ) .Angle deréflexion de Bragg.