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"Per fecti onnements à l'hydratation des oléfines "
La présente invention concerne la produstion catalytique des composés aliphatiques oxygénés à partir de la vapeur d'eau et des oléfines et particulièrement à partir de l'éthylène et du propylène et du butène 1 ou 2 et/ ou de l'dsobutylène, D'une façon particulière, la présente invention permet la combinais en de la vapeur d'eau avec de l'éthylène pour obtenir de l'alcool éthylique; également avec le prolyléne donnant ainsi de l'al- cool isopropylique et avec du butène 1 ou 2 et/ou de l'isobuty- lène avec production d'alcols secondaires et/ou tertiaires,ainsi
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qu'avec certaines oétones correspondant à l'alcool secondaire obtenu et/on de petites quantités d'alcools primaires.
Il est bien connu que la vapeur d'eau et l'éthylène se combinent avec formation d'alcool éthylique à des températures élevées et en l'absence de substances ayant un effet catalytique sur la réaction; mais la quantité convertie est trop petite pour que l'on puisse en faire usage dais la pratique.
On a proposé un certain nombre de catalyseurs pour faci- liter cette réaction, tels que par exemple la thorine ou l'aci- de phosphorique déposé sur du charbon.
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Conformémeit à la présente invention, en provoque la com- binaisca de l'oléfine et de la vapeur d'eau à. des températures élevées et à la pression atmosphérique ou à des pressicns plus élevées en présence d'un catalyseur composé d'acide phosphorique et de calcium, et/ou baryum et/ou strontium, et/ou magnésium ou oxydes ou autres composés de ces corps; la quantité d'acide phosphorique du catalyseur dépasse celle qui est nécessaire
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pour former Ilorthophosphate de l'élément ou des éléments em- ployés.
Il est avantageux aussi d'incorporer au mélange le bore comme élément secondaire; dans ce cas, la quantité d'acide phos- phorique doit dépasser celle qui est nécessaire pour former r
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ltathophosphate du bore ainsi que de l'orthophosphate de l'élé- ment primaire ou des éléments primaires.
On peut préparer des catalyseurs omvenables ocaformément s au procédé décrit dans la demande de brevet en iqjance n 16.892.
On peut aussi employer les catalyseurs tels q els à l'état so- lide sous forme de granules, de flocons, eto.;ou encore on peut les faire porter par des supports inertes tels que du carbone d'électrode et analogue; ou enfin, on peut imbiber ces matières inertes de catalyseur à l'état liquide et les faire ensuite sécher.
La réaction peut s'accomplir à des températures de 100
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à 350 C; cependant , l'inventeur préfère faire usage de tem-
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pératures dépassant 150YO. Quant à la pression. ce peut être la pression atmosphérique ou des pressions plus élevées allant
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jusque 250 atmosphères. Les catalyseurs cmformes à. la présente invention peuvent être employés seuls ou en collaboration avec d'autres catalyseurs qui ont gÀpriété de favoriser la combi- naison directe des loéfin es avec la vapeur d'eau. les exemples qui suivent montrent la façon dont on réalise l'invention et quels sont les résultats obtenus.
EXEMPLE I
On prépare un catalyseur ayant la composition moléculaire
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suivante : 1,0 mol. CaO et gtO mol. H3p04 en concentrant par évaporation des quantités correspondantes de chaux et d'acide phosphorique. On sèche le produit obtenu à la température de
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200 C; m le réduit en poudre et en le mélange intimement à 3% d'huile de lin. On fait cuire la masse obtenue à 200 C pendant deux heures environ et on la réduit en tablettes de 1/4 de pouce en yjoutant une nouvelle quantité de 2% d'huile de lin, finalement, on cuit les tablettes pendant 2 heures à 200 0.
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Sur 100 ce. de ce oatalyseur et à la température de 280 C, on fait passer un mélange de 2,2 mol. d'éthylène et de 1 mol. de vapeur d'eau sous une pression totale de 20 atm. et aveo
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un débit gazeux d'environ 400 litres par heure d'éthylene, débit calculé à la température et à la pression normales. On obtient ainsi 5,60grammes d'alcool par heure à l'état de conden- sat-aqueux à 3 ,45%.
E.xEMPLE 2.
Sur 150 ce. du même catalyseur que celui de l'exanpie 1, mais à la température de 29000 , on fait passer un mélange mo- léculaire de 1,37 mol. d'éthylène et de 1 mol. de vapeur d'eau ,
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sous une pression totale de 40 atm. et à une vitesse drenvirm
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1250 litres par heure de l'éthylène calculée à la température et la pression normales. Le rendement horaire en alcool atteint 15,9 grs . d'alcool à l'état de condensât aqueux à
4,53%.
EXEMPLE 3.
On prépare un catalyseur de composition moléculaire 1,0 mol. de Bao et 2,0 mol. de H3PO4 en concentra par évaporation les quantités correspondantes d'hydroxyde de baryum et d'oxyde phosphorique. Vers la fin de l'évaporation, on ajoute 5% chuile de lin; on traite la masse par une température de 250 C et on la réduit en tablettes de 1/4 de pouce en y ajoutant une quan- tité supplémentaire de 3% d'huile de lin; finalement, on recuit les tablettes à la température de 250 C,
Sur 100 cc. de ce. catalyseur et à la température de 280 C on fait passer un mélange de 2,3 mol. d'éthylène et 1 mol. de vapeur d'eau sous une pression totale de 20 atm. et aveo un débit gazeux d'environ 420 litres d'éthylène par heure sous une température et une pression normales.
Le rendement horaire en alcool s'élève à 6,36 grammes ;
EXEMPLE 4.
Sur 100 ce. du mime catalyseur que dans l'exemple 3, mais à la température de 290 0 et sous une pression totale de 40 atm., on fait passer un mélange de 3 ,0 mol. d'éthylène et 1 mol. de vapeur d'eau à rais on de 1250 litres d'éthylène par heure calculée sous une pression normale et une température normale. Le rudement horaire en alcool s'élève à 12,48 grs. à l'état de condensât aqueux à 3,5%.
EXEMPLE 5.
On prépare un catalyseur ayant la composition moléculaire 1 mol. de Sro et 2 mol. H3PO4 en concentrant par évaporât! en les quantités correspondantes d'hydroxyde de strontium et
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d'acide phosphorique. Vers la fin de l'évaporation ou incorpore 5% d'huile et l'on cuit la passe à la température de 250 0; on la réduit en morceaux de 1/4 de pouce en y ajoutant une quantité supplémentaire de 3% d'huile de lin et finalement on cuit à la température de 250 C.
Sur 100 cc. de ce catalyseur et à la température de 280 C, on fait passer un mélange de 2,3 mol. d'éthylène et une mol. de vapeur d'eau sous une pression totale de 20 atm. et à la vitesse d'environ 400 litres d'éthylène gazeux par heure calculés sous une température et une pression normales. Le débit horaire d'alcool atteint 8,76 grs. à l'état de condensât à 5,73%.
EXEMPLE 6
Sur 100 cc. du morne catalyseur que celui de l'exemple 5 mais à la température de 290 C et sous une pression de 40 atm., on fait passer un mélange de 3,0 mol. d'éthylène et de 1 mol. de vapeur d'eau avec une vitesse de débit gazeux de 1250 litres d'éthylène 'par heure, calulée à la température et à la pression normales. Le débit horaire en alcool atteint 18,60 grs, à l'état de condensat aqueux à 5,07%.
EXEMPLE 7.
On prépare un catalyseur de la composition 1,0 mol. Cao 0,5 mol. B203et 3,6 mol. H<P04 en mélangeant et en concentrant par évaporation les quantités requises de'chaux, de trioxyde de bore et d'acide phosphorique ; on ajoute 5% d'huile de lin en agitant pendant les stades finals de l'évaporation. On cuit le produit à la température de 2500 pendant deux heures, on le réduit en poudre, puis en tablettes de 1/4 de pouoe en y ajou- tant une nouvelle quantité de 3% d'huile de lin. Finalement (Il cuit ces tablettes à la température de 250 C pendant deux heures.
Sur 100 cc. de ce catalyseur et à la température de 280 0 on fait passer un mélange de 2,3 mol. d'éthylène et 1 mol. de
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vapeur d'eau sous une pression totale de 20 atm. et avec une vitesse de débit gazeux égale à 400 litres par heure d'éthylène calculée à la température et à la pression normale. Le rendement horaire en alcool atteint 10,7 grs. à l'état de condensat aqueux à 6,41%; la conversion de l'éthylène par passage s'élève à 1,15%.
EXEMPLE 8
Sur 100 cc. du même catalyseur que celui de l'exemple 7 et à la température de 290 0 on fait passer sous une pression totale de 40 atm. un mélange de 3,0 mol. d'éthylène et 1 mol. de vapeur d'eau aveo m débit gazeux d'environ 1200 litres par heure d'éthylène calculée à la pression et à la température nor- males. Le reniement en alcool atteint 46,7 grammes et la concen- tration en alcool du condensat aqueux Il,30%. La conversion de l'éthylène par passage est de 1,70%.
EXEMPLE 9.
On prépare un catalyseur ayant la composition 1,0 mol.
BaO, 0,5 mol. B2O3 et 3,6 mol. H3PO4 en concentrant par éva- poraticn les quantités correspondantes de Ba (OR) 2, H3PO4 et B203 et en mélangeant intimement 5% d'huile de lin dans les stades finals de l'évaporation. On réduit la masse en poudre,. on la cuit à la température de 250 c et on la réduit en tablet- tes de 1/4 de pouce aveo 3% d'huile de lin; finalement on cuit les tablettes à la température de 250 C pendant 2 heures.
Sur 100 co. de ce catalyseur et à la température de 250 0, on fait passer sous une pression totale de 20 atm. un mélenge de 2,3 mol. d'éthylène et 1 mol. de vapeur d'eau à une vitesse de débit gazeux d'environ 420 litres, par heure, [?L'éthylène cal- culé à la température et à la pression normales. Le rendement horaire en alcool atteint 7,40 grs. à l'état de condensat aqueux à 2,12 %.
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EXEMPLE 10
Sur 100 cc. du même catalyseur que celu de l'exemple
9 ,mais à la température de 290 0, on fait /sous une pression totale de 40 atm. un mélange gazeux composé de 3,0 mol . d'éthy- lène et de 1 mol. de vapeur d'eau à une vitesse de gaz de 1250 litres par heure d'éthylène calculée à la température et à la pression normales. Le rendement horaire en alcool est de 25 grs. à l'état de condensat aqueux à 1,10 %.
EXEMPLE 11
On prépare un catalyseur ayant la composition 1,0 mol SrO, 0,5 mol. :8 2 0 3 et 3,6 mol. H3PO4 en concentrant par évaporât! en les quantités requises de Sr (OH)2, B2O3 et H3PO4 et en mélan- geant intimement 5% d'huile de lin pendant les stades finals de l'évaporation; on réduit ensuite on tablettes de 1/4 de pouce avec 3% d'huile de lin,et l'on cuit à la température de 250 C.
Sur 100 cc. de tablettes de ce catalyseur en tablettes et à la température de 290 0. on fait passer sous une pression totale de 40 atm. un mélmge de 3,0 mol. d'éthylène et de 1 mol. de vapeur d'eau à raison de 1250 litres d'éthylène gazeux par heure calculés à la température et à la pression normales. Le débit horaire en alcool a été de 20,7 grs. à l'état de condensat aqueux à 5,20%.
EXEMPLE 12
On prépare un catalyseur renfermant un mol. de Mgo, 0,5 mol. de B2O3 et 3,6 mol. d'acide phosphorique. Sur 100 cc de ce ca- talyseur à la température de 280 C et sous une pression totale de 20 atm., on fait passer de l'éthylène et de la vapeur d'eau dans la proposition de 2,3 mol. Méthylène pour 1 mol.de vapeur d'eau à raison de 445 litres par heure .quantité calculée à la température et à la pression normale On obtient un rendement de 4,64 grs. d'alcool éthylique 4 l'état de condensât à. 3%.
EXEMPLE 13.
On prépara un catalyseur composé de 1 mol. de Cao, 0,5 mol.
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de p2o3 et 2,6 mol. deH3PO4 en mélangeant les quantités re- quises de chaux, de B2O3 et de H3PO4 et en faisant évaporer avec addition de 5% d'huile de lin pendant les stades finale de l'évaporation. On cuit ensuite à la température de 200 0 et on réduit en tablettes en ajoutant 3% d'huile de lin; cee ta- blettes qui ont 1/4 de pouce sont finalement ouites à la tempé- rature de 200 0.
Sur 100 cc. de ce catalyseur et à la température de 260110, en fait passer sous une pression totale de 20 atm. un mélange composé de 9,6 mol. de probylène et 10,4 mol. de vapeur d'ean à raison d'environ 400 litres de propylène gazeux par heure, quantité calculée à la température et à la pression nor- males. Le rendement horaire en alcool isopropylique s'élève à 17,6 grs. à l'état de condensât aqueux à 4,75%. En même temps que l'alcool isopropylique, il se forme de petites quantités d'acétone et d'alcool n-propylique , mais pas de polymères.
EXEMPLE 14
Sur 100 cc. du même catalyseur que celui de l'exemple 13 mais à une température de 240 C. on fait passer un mélange de 4 mol. de vapeur d'eau et de 6 mol. d'un mélange de @ butène 1 et de butène 2 sous une pression totale de 10 atm. et à raison d'environ 400 litres de butène gazeux par heure, quan- tité calculée à la pression et à la température normales. Il se forme de l'alcool butylique secondaire à rais en d'environ 2,50 gre-par heure à l'état de condensat aqueux à 1,2%. Il se forme également une certaine quantité de cétone, méthyl-éthylique.
EXEMPLE 15
On prépare un catalyseur composé de 1,0 mol. CaO, 0,5 mol B2O3 et 3,0 mol. H3PO4 en concentrant par évaporaticn les quan- tités requises de chaux, de B2O3 et de H3PO4 et en incorporant 5% d'huile de lin dans les stades finals de l'évaporation.
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On ouit la masse à 200 C,en la réduit en poudre et en tablettes aveo addition d'une nouvelle quantité de 3% d'huile de lin. Les tablettes sont constituées par des granules de 1/4 de pouce que l'on cuit finalement à la température de 200 C pendant deux heures.
Sur 100 co de ce catalyseur et à la température de 260 0, on fait passer sous une pression totale de 20 atm. un mélange gazeux de 13,2 mol. de vapeur d'eau et de 6,8 mol. de propylène à raison d'envircn 400 litres de propylène gazeux par heure, quantité calculée à la température et à la pression normales.
On forme 29,0 grammes d'alcool isopropylinque par heure à l'état de condensat aqueux à 3,96.%. Il se forme en même temps de. petites quantités d'acétone et d'alcool n-propylique, mais pas de polymères.
EXEMPLE 16
On fait passer un mélange gazeux comportant 13,2 mol. de vapeur d'eau et 16,8 mol. de propylène , sous une/pression to- tale de 30 atm. sur 100 oc. du même catalyseur que celui de l'exemple 15 et à la même température ,c'est-à-dire à 360 C. La vitesse du gaz est maintenu environ à 1000 litres de propylène par heure mesurés à la température et à la pression normales.
Le rendement horaire en alcool isopropylique est de 64,5 grammes à l'état de condensat aqueux à, 8,5%. Il se forme en même temps de petites quantités d'acétone et de l'alcool n-propylique mais pas de p-olymères.
REVENDICATIONS .
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