BE402739A - - Google Patents

Description

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    .Production   de bisulfures" 

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La société demanderesse a trouvé que l'on peut transformer des composés organiques contenant des groupes sulf- hydryles en bisulfures correspondants en les soumettant à l'ac- tion de l'acide chlorique ou des sels de ce dernier et surtout des sels solubles à l'eau tel que le chlorate de sodium. La ré- action a lieu en milieu aqueux et, s'il y a lieu, en présence      d'acides tel que l'acide chlorhydrique,   sulfurique,nitrique,   phosphorique, formique ou oxalique etc.

   Elle se fait à tempéra- ture ordinaire et peut être accélérée par échauffement* 
D'autre part, on a trouvé que la réaction   peut'*'   être avantageusement influencée par addition d'un catalyseur, tel que le tétroxyde d'osmium, ou par une substance propre à réduire l'acide chlorique en composé d'un degré d'oxydation plus bas. A titre d'exemple, on peut citer comme agents accélérateurs l'acide nitreux ou   l'acide sulfureux,   les sels ferreux, les sels manganeux, les sels cuivreux, les sels   titanyles   et   pro-.   duits analogues. Il résulte.' de l'addition desdits agents que l'oxydation peut être exécutée à des températures plus basses ou avec des concentrations plus faibles en acide,et que la durée de la réaction s'en trouve réduite. 



   Suivant la nature du composé sulfhydryle on peut exécuter la réaction en milieu aqueux,et ajouter au besoin un solvant organique indifférent tels que le benzol, la benzine et des produits analogues. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter- 

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 Exemple 1. 



   100 kos de mercaptan éthylique sont introduits en remuant dans 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 10%, et 32 kos de chlorate de sodium dissous dans de l'eau y sont ajoutés à une température de 25-30 C. Le bisulfure biéthylé   de:   la formule C2H5.S.S.C2H5 ainsi obtenu est une huile jaune foncé d'une odeur désagréable, point d'ébullition 150-153 C. 



   Exemple 2. 



   100 kos de mercaptan benzylique sont introduits en agitant dans 1000 litres d'acide chlorhydrique aqueux à 10%, et 200 litres de benzol à 25 C,et 20 kos de chlorate de sodium y sont ajoutés. Lorsqu'une prise d'essai indique comme point de. fusion 70-72 C, on sépare la couche du benzol et le bisulfure bi- benzylé en est isolé en chassant le benzol par distillation. Le bisulfure bibenzylé de la formule C6h5.CH2.S.S.CH2.C6H5 s'obtient à l'état pur. Rendement presque quantitatif. 



  Exemple   3.   



   100 kos de p-thio-crésol sont introduits en agi- tant dans 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 10% et . 200 litres de benzol à une température de 30 C,et une solution : aqueuse de 20 kos de chlorate de sodium y est ajoutée, La couche du benzol est éliminée lorsqu'une prise d'essai ne montre plus de matières solubles   dans'une   solution aqueuse diluée froide de .soude caustique et le bisulfure bi-crésylique de la formule 

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 CH3.C6H4.S.S.C6H4.CH3 est obtenu à l'état pur. Rendement presque quantitatif. 



  Exemple 4. 



   100 kos d'acide thio-salicylique sont mis en   suspén   sion dans 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 5%. Une solution de 16 kos de chlorate de sodium dans de l'eau y est ajoutée. La solution est remuée à une température de 40 C envi- ron jusqu'à ce qu'une prise d'essai montre un point de fusion - entre 280 et   28500.   L'acide bithio-salicylique de la formule 
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 peut être enlevé par filtration et lavé, et s'obtient à l'état pur. Rendement presque quantitatif. 



  Exemple 5. 



   20 kos d'acide thio-salicylique sont dissous dans -. 



    200   litres d'eau avec addition de 17 kos de lessive de   sonde µ¯   30%. On ajoute à ce mélange une solution de 3,5 kos de chlorate de sodium et de   1,7   kos de nitrite de sodium et la solution lé- gèrement alcaline est remuée à 6000 environ jusqu'à ce qu'une prise d'essai précipitée au moyen d'acide minéral indique un point de fusion entre 280 et 285 C. Au refroidissement l'acide bithio-salicylique libre est précipité par de l'acide   minéral   et enlevé par filtration. Rendement presque quantitatif 

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 Exemple 6. 



   100 kos de mercaptobenzothiazol sont mis en solution dans 800 litres d'eau, et 15 kos de chlorate de sodium et 0,2 ' kos de tétroxyde d'osmium y sont ajoutés. Durant 30 heures en- viron le mélange est maintenu à l'ébullition à l'aide d'un re- flux. Le bibenzothiazylbisulfure de la formule 
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 est séparé par filtration. Rendement presque quantitatif-      Exemple 7. 



   100 kos de mercaptobenzothiazol sont mélangés à 1000 litres d'acide sulfurique à 25% ou à la quantité équivalente d'acide nitrique à 25% et à une solution de 15 kos de chlo- rate de sodium dans l'eau. On agite le mélange durant 30 heures on environ à une température de 25 C   et/obtient   le   bibenzothiazyl-   bisulfure. Rendement presque quantitatif. 



   En exécutant la réaction en présence de nitrite de so dium, on peut utiliser un acide   d'une   concentration plus faible (voir exemple 9). 



  Exemple 8. 



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50 kos de mercaptobenzothiazol sont délayés avec 650 litres d'un acide   chlorhyrique   aqueux à 2,5% et 8 kos de chlo- rate de sodium à une température de 80 C. Au bout-de 4 heures 

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 l'oxydation est terminée et on obtient le   bibenzothiazyl-   bisulfure. Rendement presque quantitatif. 



   En utilisant les produits auxiliaires indiqués précédemment on peut exécuter la réaction à une température plus basse tout en réalisant le même rendement. 



   Exemple 9. 



   1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 3% sont additionnés de 100 kos de mercaptobenzothiazol et de 15 kos de chlorate de sodium. 7,5 kos de nitrite de sodium dis- sous dans l'eau y sont ajoutés goutte par goutte à l'aide ¯ d'un tube immergé dans le liquide de   réaction,   la température étant de   30-40 C.   Au bout de quelques heures l'oxydation est. achevée et le bibenzothiazolbisulfure est obtenu dans un ren- dement presque quantitatif. 



   Exemple 10. 



   100 kos de mercaptobenzothiazol sont mélangés avec 900 litres d'eau dans laquelle ont été dissous au préa- lable 100 kos d'acide oxalique cristallisé. Ce mélange est additionné de 16 kos de chlorate de sodium à une température de 3500. Au bout de 8 heures la réaction est terminée après avoir graduellement ajouté à la solution   7,5   kos de nitrite de sodium; si, par contre, on n'ajoute pas le nitrite de so- 

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 dium, une partie du mercaptobenzothiazol seulement sera oxy- dée au bout de 8 heures. 



   Exemple 11. 



   100 kos de mercaptobenzqthiazol sont mélangés - avec 1000 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 10% et 16 kos de chlorate de sodium dissous dans de l'eau. A ce mélange on ajoute goutte par goutte 15 kos de bisulfite de sodium dissous dans de l'eau à température ordinaire. Au bout de 5 à 6 heures l'oxydation est terminée et on obtient le   bibenzo-     thiazylbisulfure.   Rendement pratiquement quantitatif. 



   Exemple 12. 



   50 kos de mercaptobenzothiazol sont mélangés à   35-4000   avec 200 litres d'eau, 6,4 kos d'une solution aqueuse d'acide chlorique à 9,4% et 50 litres d'un acide   chlorhy-   drique aqueux à 30%. En agitant on ajoute à cette solution goutte par goutte 3,75 kos de nitrite de sodium dissous dans on de l'eau et/obtient le   bibenzothiazylbisulfure.   Rendement presque quantitatif. 



   Exemple   13.   



   Une solution de 46 kos d'acide   thio-glycolique-   dans 150 litres d'eau, 50 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 30% et 115   titrer   d'une solution aqueuse d'acide chlorique libre à 9,4% sont agités à 40 C et une solution 

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 aqueuse de 3 kos de nitrite de sodium y est ajoutée. On con- tinue d'agiter jusqu'à ce qu'une prise d'essai n'indique plus de coloration bleue sur l'addition d'une solution très diluée      de chlorure ferrique et d'ammoniaque. L'oxydation s'étant faite on on ajoute à ce mélange 80 kos de chlorure de sodium   et/extrait   l'acide bithio-biglycolique à l'aide d'éther.   Rendement   pres- que   quantitatif.   



   Exemple   14.   



   100 kos de   mercaptobenzrthiazol   sont remués avec 1000 litres d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5% et avec 15 kos de chlorate de sodium à environ 50 C.Au cours d'une heure on y ajoute 10 kos de chlorure cuivreux. L'oxyda- tion est terminée au bout de 4-5 heures. En n'ajoutant pas le chlorure cuivreux, il faudrait 10-11 heures pour terminer   l'oxy.   dation. Si dès le début de l'opération on ajoute au mélange 28 kos de chlorure cuivreux, l'oxydation est réalisée au bout de 15 minutes. 



   A la place du chlorure cuivreux on peut ajouter au mélange dé réaction au cours de plusieurs   heures ,) soit   60 kos de sulfate d'ammonium ferreux ou 125 litres d'une solution aqueuse de chlorure   titaneux à   15%. 

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  Exemple 15. 



   55 kos du   5-méthyl-2-mercaptobenzothiazol   sont . brassés avec un mélange de 500 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 5% et de 7,5 kos de chlorate de sodium, la tempéra- ture étant de 35-40 C. Au cours de 2 heures on y ajoute 38 litres d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à   10µ,et   4 heures après on obtient le   biméthylbenzothiazyl-bisulfure   de la formule: 
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 Rendement presque quantitatif. 



   Exemple 16 . 



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 60 kos du 6-ahloro-2-mercaptobenzothiazol sont brassés avec un mélange de 500 litres d'un acide chlorhydrique aqueux à 5% et 7,5 kos de chlorate de sodium, la température. étant de 35-40 C.De la manière décrite dans l'exemple précédent on on y ajoute une solution,aqueuse de nitrite de sodium et/ob- tient finalement le dichlorobenzothiazol-bisulfure. Rendement presque quantitatif.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention a pour objet: 1) Un procédé de production de bisulfures qui consiste à sou- mettre des composés organiques contenant des groupes sulfhy- dryles à l'action de l'acide chlorique ou des sels de ce der- nier.

   2) L'utilisation dans le procédé visé sous 1) a) d'un catalyseur; b) d'un composé capable de réduire l'acide chlorique à un degré d'oxydation plus bas ; c) d'un acide permettant d'exécuter l'oxydation en mi- lieu acide.

   3) Une application du procédé visé sous la-c. caractérisée en ce qu'on emploie du mercaptobenzothiazol comme composé con- tenant un groupe sulfhydryle.