BE499518A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE FABRICATION   D'OXIMES.   



   On sait que l'on peut réduire en oximes correspondantes les sels alcalins de combinaisons nitrées primaires ou secondaires des séries aliphati- que ou cycloaliphatique; au moyen de chlorure stanneux en solution chlorhydri- que. Ce procédé offre l'inconvénient d'une séparation très difficile des composés stannifères formés lors de la réduction des dérivés nitrés. C'est la raison pour laquelle on a déjà proposé de réduire le nitrocyclohexane par l'hydrogène, sous pression. Ce procédé conduit cependant à des rendements mé- diocres. 
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  On a maintenant trouvé que les sels alcalins ou alcalino-terreux des dérivés nitrés primaires ou secondaires des séries aliphatique ou cycloa- liphatique peuvent être réduits en oximes correspondantes par l'hydrogène sul- furé en solution acide, de façon techniquement simple et avec des rendements favorables. Il est facile d'obtenir, de façon connue en soi, les sels susdits des dérivés nitrés caractérisés, par réaction des dérivés nitrés avec les hy-   droxydes   alcalins ou   alcalino-terreux.   



   Comme dérivés nitrés conviennent par exemple le nitro-éthane, le   1-nitropropane,   le 2-nitropropane, le 2-nitrohexane, le nitrocyclohexane, le 
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 2--nitro"l-méthylcyclohexane et le 3-nitro-l-méthylcyclohexane. 



   Les oximes peuvent être séparées du soufre formé lors de la réduc- tion par l'hydrogène sulfuré de façon simple, par extraction au moyen d'un sol- vant. Comme solvant, on peut utiliser par exemple des hydrocarbures, tels   l'hexane,     l'heptane,   le cyclohexane, la benzine et le   toluol, ou   des alcools, tels l'alcool méthylique et 1'alcool éthylique. Le rendement en oxime dépend fortement de la concentration en ions hydrogène du mélange réactionnel. Les meilleurs rendements sont obtenus avec un pH d'environ 2 à 4, et en particulier avec un ph d'environ 3. 



   La réduction peut être effectuée aussi bien en solution aqueuse que dans des solvants ou plutôt des agents de suspension organiques, comme 

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 l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzol, l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique.   @   EXEMPLE 1.- 
Une solution de 167   g. de     nitroéthane   dans 1000 g. de lessive de soude à   10%   est introduite, sous une forteagitation, dans de l'acide sulfuri- que dilué de pH 3, en même temps de l'hydrogène sulfuré est introduit dans la solution. Pendant la réaction, qui demande environ 3 heures, on maintient cons- tante la concentration en ions hydrogène (pH   3) en   ajoutant de l'acide   sulfu-   rique goutte à goutte.

   Le mélange réactionnel est neutralisé par une lessive de soude puis extrait par le benzol..Après élimination du benzol par distil- lation, on obtient comme résidu. 113,5 g. d'acétaldéhyde-oxime, soit 86   %   du rendement théorique EXEMPLE 2.- 
Une solution de 287 g. de nitrocyclohexane dans'1000 g: de lessive de soude à 10 % est mélangée avec une solution aqueuse saturée de 780 gr. de sulfure sodique   (Na2S.9     H20) .   Ce mélange est introduit sous forte agitation dans de l'acide sulfurique dilué d'un pH 3. On veille à maintenir la concen- tration en ions hydrogène constante (pH 3) par une addition concomitante d'a- cide sulfurique.

   La température de réaction ne doit pas dépasser   30  .   Après environ 1 1/2 à 2 heures, le   mélange   réactionnel est neutralisé par une lessi- ve de soude dans l'alcool méthylique. La plus grande partie de l'oxime est précipitée par la neutralisation. On filtre l'oxime, accompagnée du soufre formé en même temps et on la sépare du soufre par extraction avec du méthanol. 



  La solution aqueuse renferme encore, à l'état dissous, une partie de l'oxime et du cyclohexanone et du cyclohexanol formés comme sous-produits. Ces produits peuvent être extraits de la solution aqueuse par une extraction au benzol. 



  La séparation de la cyclohexanone et du cyclohexanol de l'oxime se fait par distillation dans le vide. La solution aqueuse renferme en outre une petite quantité de sulfate de cyclohexßlamine. 



   Les rendements sont : 197 g. de cyclohexanone-oxime, soit 78,5 % du rendement théorique; on obtient en outre comme sous-produits 25 g de cyclo- hexanone (15 g. de cyclohexanol) et 10 g. de cyclohexylamine. 



    EXEMPLE 3.-    
Une solution de   287   g. de nitrocyclohexane dans 1000 g. de lessive de soude à 10 % dans l'alcool méthylique est introduite sous une forte agita- tion dans de l'acide sulfurique de pH 3 en solution dans l'alcool méthylique, puis en même temps on intrpduit de l'hydrogène sulfuré. On veille à maintenir constante la concentration en ions hydrogène (pH 3) par une addition d'acide sulfurique en solution dans l'alcool méthylique. La réaction est terminée après environ 2 heures. Le mélange réactionnel est neutralisé par une lessive de soude dans l'alcool méthylique en vue du traitement ultérieur, puis on filtre le soufre libéré et l'oxime est isolée:du filtrat par une élimination de l'al- cool méthylique par distillation. 



  Rendement : 192 g. de cyclohexanoneoxime = 77% du rendement théorique on obtient en outre comme sous-produits 25 g. de cyclohexanone, 22 g. de cyclohexanol et 10 g. de cyclohexylamine.

Claims (1)

1. REVENDICATION.

   Procédé de fabrication d'oximes par réduction de sels de dérives nitrés primaires ou secondaires des séries aliphatique ou cycloaliphatique, caractérisé en ce que l'on réduit les sels alcalins ou alcalino-terreux de ces dérivés nitrés par de l'hydrogène sulfuré en solution acide, de préférence à un pH de 2-4.