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"Production de combinaisons silicieuses du mercure"
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On a trouvé que l'on arrive à des combinaisons du ¯ mercure difficilement solubles ou presqu'insolubles, si l'on fait réagir des combinaisons organométalliques du mercure avec des combinaisons du silicium susceptibles de réaction.
Lesdites combinaisons du mercure s'obtiennent par action de combinaisons organométalliques solubles du mercure sur des combinaisons du silicium susceptibles de réaction tel- les que l'acide silicique, ses sels, sels doubles et dérivés, comme par exemple ses composés halogènes.-Au besoin, on peut produire l'acide silicique libre dans le mélange de réaction, par décomposition par exemple de silicates alcalins avec des acides faibles tels que l'acide carbonique ou l'acide acétique, ou utiliser l'acide silicique comme sol ou gel. De façon normale la réaction se fait en présence d'un agent dissolvant ou dilu- ant.
En ce qui concerne le procédé de la présente inven-: tion, on utilisera avantageusement des combinaisons organométal- liques du mercure, c'est-à-dire, des combinaisons du mercure .dans lesquelles une valence du mercure est directement liée à - un atome de carbone, par exemple des sels mercureux alkylés, cy- cloalkylés, aralkylés et arylés, leurs dérivés et produits de substitution et les hydroxydes ou oxydes du mercure organomé- talliques correspondants.
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La composition chimique des nouvelles combinaisons sili- ciées du mercure ne peut être déterminée en particulier d'une façon sûre, et elle dépend plutôt de la nature des produits de départ employés. Ainsi, par exemple, en utilisant le verre soluble technique qui contient, comme on le sait, du bi-, tri-- et tétra-silicate de sodium, on ne peut pas s'attendre à la formation d'un produit de réaction tout à fait unitaire. Cepen- dant, la teneur en mercure et silicium des nouvelles combinai- sons peut être déterminée par analyse.
Les nouvelles combinaisons du mercure s'emploient en pre- mier lieu pour la désinfection et pour la destruction des nui- sibles et notamment comme agents protecteurs de semences. Dans une telle application, la production des nouvelles combinai- sons peut également se faire de manière à faire naître les combinaisons siliciées du mercure par l'action de l'humidité du sol ou de la pluie sur les mélanges des combinaisons du mercure et du silicium employés comme produits de départ.
Les parties mentionnées dans les exemples suivants se rap- portent aux poids.
Exemple 1.
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26,45 parties de chlorure d'éthyle mercurique en solu- tion alcoolique sont additionnées de 17 parties de nitrate d'ar on gent. On essore le chlorure d'argent séparé et chasse l'alcool.
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Le nitrate d'éthyle mércurique résiduel est dissous dans 200 parties d'eau et mélangé ensuite avec une solution de 40 par- ties d'orthosilicate de sodium technique dans 50 parties d'eau.
Le précipité séparé est essoré et séché. La combinaison silico- mercurique obtenue est presqu'incolore, à peu près insoluble dans l'eau et dans l'alcool et ne fond qu'à partir de 250 C.
Par traitement avec de l'acide chlorhydrique concentré dans le froid ou par l'application d'un court chauffage, il ne se pro- duit pas de décomposition. Par contre, en portant la tempéra- ture au bouillon pendant quelques heures en présence d'acide chlorhydrique concentré - ou peu de temps en présence d'eau ré- gale-, on obtient, après dilution par de l'eau et filtration, une solution qui, par addition de lessive de soude caustique, cède un oxyde de mercure jaune, et qui, par addition d'ammonia- que et de sulfure d'ammonium, donne un précipité de mercure su] furé.
Exemple 2.
Après avoir dissous 15,9 parties d'acétate méthoxy- éthyl-mercurique dans de l'eau à quantité égale, on y ajoute une solution de 20 parties de verre soluble technique dans 25 parties d'eau. Le produit de réaction se prend bientôt en une on masse blanche presque solide. On essore, lave bien à l'eau et l'on/ [sèche.
On obtient ainsi une poudre presque blanche insoluble dans l'eau et dans l'alcool,et qui ne fond qu'à partir de 250 ( Elle est à peu près soluble dans de la lessive de soude caustiq
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En versant de l'acide chlorhydrique concentré sur cette préparation, il se produit une décomposition au cours de la- quelle s'échappe de l'éthylène et se sépare de l'acide sili- cique, le reste formant une solution de laquelle peut être précipité, après dilution par de l'eau, de l'oxyde de mercure ou du sulfure noir de mercure à l'aide de lessive de soude caustique ou d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium.
Exemple 3.
33,2 parties d'acétate éthoxy-éthyl-mercurique sont mises en solution dans de l'eau et mélangées avec une solution de 40 parties de verre soluble dans la même quantité d'eau.
La pâte épaisse qui s'en sépare bientôt est essorée, lavée à l'eau et séchée.
Le produit ainsi préparé se présente sous forme d'une poudre blanche pratiquement insoluble dans l'eau et dans l'al- cool, ne fondant qu'à partir de 250 C. et se comportant vis-à- vis de la lessive de soude caustique et de l'acide chlorhydri- que concentré comme le produit décrit à l'exemple 2.
Exemple 4.
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15,9 parties d'acétate oxypropyl-mercurique dissoutes dans 40 parties d'eau sont additionnées d'une solution de 20 parties de verre soluble dans 30 / /parties d'eau. Il sesépare une pâte blanche qui est essorée, lavée 9 l'eau et séchée.
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Dans son comportement chimique et physique, ce pro- duit ressemble aux produits décrits dans les exemples précé- dents.
Exemple 5.
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34, 6 parties d'acétate propyloxy-éthyl-t-merourique sont dissoutes dans 80 parties d'eau et mélangées avec une so, lution de 40 parties de verre soluble dans 100 parties d'eau.
La pâte qui en précipite est essorée, lavée à l'eau et séchée
Les propriétés et le comportement chimique du produit correspondent à ceux des produits obtenus aux exemples précé- dents.
En utilisant à la place de l'acétate propyloxy-éthyl- mercurique 37,2 parties d'acétate cyclohexanol-méthyléther- mercurique, on obtient un produit blanc contenant du mercure et du silicium. Les propriétés de ce produit correspondent à celles des produits décrits aux exemples précédents.
Exemple 6.
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En chauffant doucement, on dissout 32,85 parties de on chlorure o-oxyphényl-mercurique dans 4000 parties d'eau, et y ajoute une solution de 40 parties de verre soluble dans 100 parties d'eau.
Le précipité formé est essoré, lavé à l'eau et séché.
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On obtient ainsi un produit presqu'incolore, qui est presque insoluble dans l'eau et dans l'alcool et soluble dans la les- sive de soude caustique diluée, et qui ne fond qu'à partir de 25000. En ajoutant de l'acide chlorhydrique à une solution al- caline du composé, il y a précipitation; par addition de la le; sive de soude caustique à la matière claire filtrée, il se sé- pare un oxyde de mercure jaune.
Exemple 7.
EMI7.1
25 parties d'acétate diméthylaniline-mercurique sont dissoutes dans 4000 parties d'eau et additionnées de.25 parties de verre soluble. Au bout de 24 heures le précipité formé est essoré, lavé et séché. On obtient une poudre pres- que blanche insoluble dans de l'eau et dans de l'alcool, qui ne fond pas jusqu'à 250 C.
En traitant le produit par 5 fois la quantité d'a- cide chlorhydrique concentré dans le chaud, en ajoutant de l'eau et en filtrant, la solution claire ainsi préparée donne, par addition de lessive de soude caustique, un précipité d'oxy- de de mercure.
Exemple 8.
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29 parties d'hydroxyde éthoxy-éthyl-mercurique sont dissoutes dans 100 parties d'eau, et 40 parties de verre soluble dans 200 parties d'eau y sont ajoutées. Le mélange est
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saturé par de l'acide carbonique, et le précipité formé est essoré, lavé à l'eau et séché. On obtient une poudre blanche insoluble dans l'eau et dans l'alcool, qui ne fond pas jusqu'à 250 C.
En remplaçant l'acide carbonique par de l'acide acé- tique dilué, on obtient un produit contenant du silicium et du mercure aux propriétés déjà décrites.
Exemple 9.
15 parties de chlorure méthoxy-éthyl-mercurique sont mises en solution dans 300 parties d'eau. Ensuite on y ajoute une solution de 20 parties de verre soluble dans 30 par- on ties d'eau et7rend le mélange acide par addition d'acide acé- tique dilué.Après essorage du précipité formé, lavage et sé- chage, on obtient une poudre blanche presqu'insoluble dans tous les solvants et ne fondant pas jusqu'à 250 il.
Exemple 10.
12 parties d'hydroxyde éthoxypropyl-mercurique sont dissoutes dans 100 parties d'acétone et additionnées, en re- froidissant et en agitant, de 1,7 parties de tétrachlorure de silicium. Au bout de quelques heures on y ajoute 200 parties d'eau et de l'acétate de sodium, jusqu'à ce que la réaction soit neutre au Congo. Il se sépare un précipité légèrement co-
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on l'on loré en brun jaune.On essore, lave à l'eau et seche. Le pro-. duit obtenu renfermant du mercure et du silicium est une pou- dre brun jaune insoluble dans l'eau, l'alcool, l'acétone et ' dans l'éther.
Exemple 11.
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Une solution aqueuse de 50 parties de verre solu- ble est introduite dans de l'acide chlorhydrique fortement di- lué, et la solution claire est dialysée à l'eau durant quel- ques jours, jusqu'à ce oue avec du nitrate d'argent il ne se produise plus de précipitation de chlorure d'argent. Le conte- nu du dialyseur est alors délayé plusieurs heures avec 28 par- ties d'hydroxyde mthoxy-éthyl-mercurique. On essore, lave et sèche. On obtient de cette façon une préparation blanche con- tenant du mercure et du silicium, qui est à peu près insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques.
Exemple 12.
Si l'on mélange 15,9 parties d'acétate méthoxy- éthyl- mercurique avec 450 parties de talc et 20 parties de verre soluble, on obtient un produit qui, avec addition d'eau, représente un mélange du produit de réaction décrit plus haut.
Ce mélange peut être utilisé avant ou après l'addition d'eau comme agent protecteur de semences. A la place du talc, on peut également utiliser la terre d'infusoires ou une autre matière inerte correspondante.
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Exemple 13.
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221 parties d'hydroxyde méthoxy-éthyl-merourique dis- soutes dans 400 parties d'acétone sont additionnées d'une solt tion de 53 parties d'anhydride silice-acétique dans 4 fois la quantité d'acétone. Il se produit une faible élévation de la température. Après un repos de plusieurs jours, l'agent dis- solvant est éliminé par distillation et le résidu délayé avec on l'on de l'eau. Ceci fait, on essore, lave à l'eau et sèche.
On ob- tient une poudre presque blanche qui est insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques, Par ch auffage en présence- d'acide chlorhydrique, la plus grande partie de la substance passe en solution avec développement d'éthylène cette solu- tion donne par addition de lessive de soude caustique un pré- cipité d'oxyde de mercure jaune, et par addition d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium un précipité de sulfure noir de mer- cure.
En remplaçant l'hydroxyde méthoxy-éthyl-mercurique par 255 parties d'acétate méthoxy-éthyl-merourique, tout en pro- cédant comme décrit plus haut, on obtient une combinaison de mercure et de silicium dont les propriétés chimiques et phy- siques correspondent à celles du produit préparé au paragra- pne précèdent.
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Exemple 14.
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6,7 parties de sulfate d'aluminium sont dissoutes dans 10 parties d'eau et additionnées de 27 parties de verre soluble. La pâte saline quis'en précipite est essorée, mise en suspension dans 75 parties d'eau et mélangée à une solu--' tion de 5 parties d'acétate méthoxy-éthyl-mercurique dans'5 parties d'eau. On agite ce mélange pendant 12 heures, on es- on l'on sore, lave à l'eau et/seche.
La combinaison contenant du mercure et du silicium se présente sous forme d'une poudre insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques usuels.
Exemple 15.
20 parties de sulfate d'aluminium sont dissoutes dans 25 parties d'eau, mélangées à une solution goncentrée aqueuse de 9,5 parties d'acétate méthoxy-éthyl-mercurique et additionnées de 15 parties de verre soluble. Après un repos de 24 heures, on essore et sèche.
La préparation contenant du mercure, du silicium et de l'aluminium forme une poudre blanche insoluble dans l'al- cool et dans l'eau.
Par chauffage en présence d'acide chlorhydrique, la substance passe dans sa plus grande partie en solution. Par. addition d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium cette dernière cède du sulfure noir de mercure.
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Exemple 16.
50 parties d'un silicate contenant de l'aluminium et du sodium - tel qu'il est employé comme échangeur de bases pour l'adoucissement de l'eau - sont agitées pendant 30 heu- res avec une solution de 12,7 parties d'acétate méthoxy-éthyl- mercurique dans 20 parties d'eau. Ensuite on essore, lave à l'on l'eau et sèche.
La préparation silicieuse du mercure d'une couleur verdâtre est presqu'insoluble dans l'eau et dans des solvants organiques.
En traitant la substance par de l'acide chlorhydrique, il y a une partie qui passe en solution sous développement de gaz ; cette solution cède du sulfure noir de mercure par addi- tion d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium.
En remplaçant dans l'exemple ci-dessus la solution aqueuse d'acétate méthoxy-éthyl-mercurique par 5 parties de chlorure méthoxy-éthyl-mercurique dissoutes dans 50 fois la quantité d'eau, on obtient une préparation silicieuse de mer- cure tout à fait analogue.
Exemple 17. -
34,6 parties d'acétate acétyloxyéthyl-mercurique dis- soutes dans 6 fois la quantité d'eau sont mélangées à 45 par- ties de verre soluble dans la même quantité d'eau. Le produit
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on de réaction se prend en une pâte épaisse. On essore,7 lave à l'on l'eau et/sèche. La combinaison silico-mercurique forme une poudre blanche jaunâtre, qui est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. Au chauffage, il se pro- duit à environ 100 C. une coloration jaune très prononcée qui s'affaiblit à des températures plus élevées. Le point de fu- sion peut être placé au-dessus de 250 C.
En traitant la subs- a chaud tance /par de l'acide chlorhydrique il se pro- duitune dissolution avec séparation d'acide silicique ; cettesolution chlorhydrique cède de l'oxyde de mercure jaune sous addition de lessive de soude caustique.
Exemple 18.
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20 parties d'acétate phényl-mercurique sont dis- soutes dans 250 parties d'alcool et 750 parties d'eau, et mé- langées ensuite à une solution comprenant 24 parties de verre soluble dans 25 parties d'eau. Il s'en sépare un précipité blanc épais qui est essoré au bout de 24 heures, lavé à l'eau et séché. On obtient une poudre presque blanche, à peu près soluble dans de l'eau et dans de l'alcool, qui passe en solu-- tion par chauffage avec de l'eau régale avec séparation d'aci- de silicique; par addition de lessive de soude caustique, cet- te solution cède de l'oxyde de mercure jaune.
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Exemple 19.
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On ajoute à une solution de 20 parties de sulfate méthoxy-éthyl-mercurique dans 60 parties d'eau, à tempéra- ture ordinaire et en agitant bien, d'abord une solution de 40 parties de sulfate d'aluminium dans 100 parties d'eau et ensuite de 30 parties de verre soluble. On continue à agiter on le mélange durant un jour,7filtre à la trompe le précipité formé et/le sèche. La nouvelle combinaison se présente sous forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques usuels.
Exemple 20. de
On introduit l'éthylène dans un mélange contenant 22 parties d'oxyde de mercure, 200 parties d'eau et 6,5 par- ties d'acide acétique glacial, en agitant et à température or tant dinaire, que l'oxyde de mercure est, presqu'entiè- rement dissous. Alors on y ajoute,en agitant bien, une solu- tion de 40 parties de verre soluble dans 200 parties d'eau.
Bientôt il se sépare une pâte blanche que l'on lave à l'eau et que l'on sèche ensuite. Le produit ainsi préparé se présen te sous forme d'une poudre pratiquement insoluble dans de l'eau et dans les solvants organiques usuels, mais soluble dans la lessive de soude caustique. Ses propriétés correspon- dent à celles des combinaisons obtenùes aux exemples 1-5.
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Exemple 21.
44 parties d'oxyde de mercure sont mises en suspension dans une solution de 400 parties de méthanol et 30 parties.' d'acide acétique glacial. En agitant vivement, on ajoute à- cette suspension une solution de 80 parties de verre soluble de soude technique dans 200 parties d'eau. Il se forme une pâte blanche renfermant des particules d'oxyde de mercure rouge-brun. Pendant 4 heures et à température ordinaire, on fajt passer, en agitant bien, un lent courant d'éthylène par la suspension, jusqu'à ce que tout l'oxyde de mercure rouge- on brun ait disparu. Alors on essore et 7 sèche,
Le produit ainsi préparé forme une poudre presque blanche pratiquement insoluble dans l'eau et dans les sol- vants organiques usuels, se dissolvant par contre dans une- large mesure dans la lessive de soude caustique sans sépara- tion d'oxyde de mercure.
Par addition d'une solution de sul- fure d'ammonium, il se forme un précipité jaune qui, au bout de quelque temps - plus rapidement par échauffement - four- nit du sulfure noir de mercure. En arrosant le produit avec de l'acide chlorhydrique, et notamment par échauffement sub- séquent, il passe largement en solution avec développement d'éthylène. Par addition de lessive de soude caustique à une telle solution du produit de réaction il s'en sépare immé- diatement l'oxyde de mercure, et par addition de sulfure
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d'ammonium du sulfure de mercure.
On obtient des combinaisons dont le comportemen- chimique est analogue, si, à la place de l'éthylène, on ut: lise d'autres combinaisons organiques à double liaison éth lénique susceptible de réaction, ou au lieu du méthanol un autre alcool ou de l'eau seulement. Au lieu du verre solu- ble on peut également utiliser d'autres combinaisons solu- bles ou insolubles.
Exemple 22.
On ajoute à une solution de 32 parties d'acétate mercurique dans 200 parties d'eau une solution de 40 partie de silicate de potasse technique dans 100 parties d'eau. L, pâte épaisse jaune qui prend naissance est bien délayée av, 500 parties d'éthanol. Dans cette suspension on fait passe un courant de gaz d'éthylène, jusqu'à ce qu'elle soit deve. nue tout à fait blanche. Âpres essorage, on obtient un pro. duit final qui possède les propriétés des produits décrits à l'exemple 21.
Exemple 23.
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On mélange les solutions de 48 parties d'acétat mercurique dans 300 parties d'eau et de 60 parties de sili cate de soude technique dans 300 parties d'eau avec 400 pa ties d'éthanol. En agitant bien, on ajoute à la masse jau- nâtr
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ayant pris naissance une solution de 20 parties de phénol dans 30 parties d'éthanol. On maintient le mélange de réac- tion pendant 6 heures à une température de 100 C. tout en' continuant à agiter. Au refroidissement, on essore le produit on de réaction devenu tout à fait blanc et%lave, toujours en agitant, avec de l'alcool chaud pour éliminer les dernières traces de phénol non transformé et ensuite on sèche.
La nouvelle combinaison se présente sous forme d'une poudre blanche pratiquement insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques usuels. Sa suspension dans l'eau est largement dissoute par la lessive de soude caustique sans séparation d'oxyde de mercure. Par addition de sulfure d'ammonium, elle prend peu à peu une coloration brune qui passe au noir quelque temps après. En la chauffant en présenc d'acide chlorhydrique, il se sépare du phénol, Par addition' de lessive de soude caustique aux solutions acides du produit de réaction, il se sépare immédiatement de l'oxyde de mercure et par addition de sulfure d'ammonium du su.lfure de mercure.
A la place du phénol peuvent également être uti- lisés des phénols substitués, et à la place de l'acétate mercurique aussi d'autres sels mercureux et aussi l'oxyde de mercure.