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PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT DES HYDROCARBURES OLEFINIQUES.
La présente invention est relative au traitement des hydrocarbures oléfiniques qui sont normalement gazeux aux températures et aux pressions ordinaires.
Les hydrocarbures oléfiniques se rencontrent parallèlement aux hydrocarbures paraffiniques ou saturés correspondants dans les mélanges hydrocarbures du commerce, tels que ceux qui proviennent du oraquage du pétrole, des procédés de fabrioation du gaz, et qui se produisent, à titre de produits résiduaires, dans di - verses industries chimiques. En général, ces hydrocarbures oléfiniques ont une activité chimique supérieure à celle des autres classes d'hydrocarbures, en particulier lorsqu'ils contiennent plus d'une double liaison , ou
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des liaisons triples, entre les atomes de carbone.
Même sous une influence oatalytique modérée, ils manifestent cette faculté de réaction par une tendance prononcée à se polymériser et à former des substances ayant un poids moléculaire plus élevé. Dans certains cas , cette instabilité est un désavantage , par exemple dans le cas de distillats d'une huile hydre- carburée ayant subi le craquage, quand ces distillats ont des limites d'ébullition qui permettent de les employer dans les moteurs à combustion interne; en effet, les polymères qui se développent au oours du stockage ont un caractère gommeux et donnent de la couleur à l'huile.
Les oléfines se rencontrent dans des pro - portions particulièrement élevées dans les gaz fixes provenant des processus de oraquage, ainsi que dans les fractions ayant les limites d'ébullition de l'essence. Les gaz fixes sont utilisés principalement comme combustibles ; à l'heure aotuelle, on ne soumet qu'une très faible proportion de la production oom- meroiale à des processus de récupération ou d'uti- lisation des constituants oléfiniques.
La fabrication d'alcools secondaires, comme l'alcool isopropylique et autres, par absorption des oléfines oorres - pondantes dans l'acide sulfurique , puis hydrolyse des esters acides, a été entreprise d'une façon très limitée Les oléfines qui existent dans les mélanges oraqués d'hydrocarbures ayant les limites d'ébullition de l'essenoe , ont une valeur antidétonante modérée,mais
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une certaine proportion de ces oléfines a une saturation par trop faible, et il faut l'éliminer par un traite - ment chimique, habituellement par l'acide sulfurique, pour donner une stabilité convenable à l'essence dans les conditions usuelles de stockage.
Le présent procédé permet d'utiliser d'une manière plus efficace les constituants oléfiniques des mélanges hydrooarburés du commerce,, et en parti- culier ceux qui existent dans les gaz provenant des prooessus de oraquage des huiles ; ce résultat est obtenu en produisant des dérivés de valeurs de ces constituants. Le procédé peut être également appli- qué aux oléfines individuelles préparées par des mé - thodes ohimiques spéciales ou par fractionnement de mélanges.
Dans un mode d'exécution spécial, l'invention comporte le traitement à des températures comprises entre 50 0 et 2009 C d'oléfines normalement ga - zeuses par des substances de contact comprenant un acide du phosphore choisi dans un groupe comprenant les acides phosphoriques et phosphoreux des oxydes ou des chlorures métalliques, ou les deux à la fois, et des matières solides finement divisées ( ces matières solides étant de préférence oonsti- tuées par une substance ayant une aotivité polymé - risante ) de façon à fournir à partir des gaz des polymères qui sont utilisables comme oonstituants d'un combustible destiné aux moteurs.
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Le tableau suivant est destiné à montrer le type général des composés que l'on traite par le présent procédé. Ce tableau n'est pas complet mais il est donné à titre de référence.
EMI4.1
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Composés <SEP> Formule <SEP> Point <SEP> d'ébulli-
<tb>
EMI4.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tion C C¯¯¯¯¯
EMI4.3
<tb> Ethylène <SEP> CH= <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> 105
<tb>
<tb> Propylène <SEP> CH3CH=CH2 <SEP> - <SEP> 48
<tb>
<tb> Ethyl-Ethylène <SEP> CH3CH2CH=CH2 <SEP> - <SEP> 50
<tb>
EMI4.4
trans Dimêthl-Ethylène OIf3GH=CH.CH3 ( + :50 Diméthyl Ethylène asym.
(0Hz)g0*0Hg - 6*
EMI4.5
<tb> n-Propyl-Ethylène <SEP> CH3CH2CH2CH=CH2 <SEP> + <SEP> 39
<tb> Ó- <SEP> Amylène
<tb>
<tb> Isopropyl-Ethylène <SEP> (CH302CH2.CH=CH2 <SEP> + <SEP> 21
<tb> Ó- <SEP> Isoamylène
<tb>
EMI4.6
éthyl Ethl Ethlène sym, CH3CH2CHH,CH3 + 366
EMI4.7
<tb> ss <SEP> - <SEP> Amylène
<tb>
<tb> Méthyl-Ethyl-Ethylène <SEP> asym.
<SEP> CH3CH2CH3#C=CH2 <SEP> + <SEP> 31
<tb>
<tb> r- <SEP> Amylène <SEP> CH3#C=C@2
<tb> Triméthyl-Ethylène <SEP> (CH3)2C=CH3.CH3 <SEP> + <SEP> 36
<tb> ss- <SEP> Isoamylène
<tb>
<tb> Tétraméthyl-Ethylène <SEP> (CH3)2C= <SEP> (CH3)2 <SEP> + <SEP> 73
<tb>
Les points d'ébullition donnés par ce tableau indiquent que les termes à quatre atomes de carbone sont gazeux à la température ordinaire, et que les termes à 5 atomes de carbone peuvent aisément exister dans de faibles proportions dans les mélanges ga- zeux commerciaux , par exemple dans les mélanges
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gazeux hydrocarbures provenant du oraquage , qui sont ceux que l'invention concerne spécialement.
Le présent procédé a plus particulièrement pour but la production de dimères et de trimères à partir des mono-oléfines, et en particulier des olé- fines dont les polymères intérieurs entrent en ébul - lition à des températures situées entre les limites approximatives des combustibles commerciaux pour mo- teurs, par exemple entre 38 et 204C, On a constaté que les dimères et quelques uns des trimères du pro- pylène, des butylènes et des amylènes$ ont leur ébul- lition entre ces limites, et en outre que oes oompo- sés ont des caractéristiques antidétonantes remar - quablement élevées.
Le tableau suivant donne les points d'ébullition approximatifs des dimères du propylène, des butylène, des amylènes et des hexylènes qui se ren- contrent en quantités appréciables dans les gaz pro- venant du oraquage des huiles :
Points d'ébullition des dimères des oléfines
EMI5.1
<tb> hexylène <SEP> (dimère <SEP> du <SEP> propylène) <SEP> 68 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> octylènes <SEP> (dimères <SEP> des <SEP> butylènes) <SEP> 1230 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décylènes <SEP> ( <SEP> Il <SEP> " <SEP> amylènes) <SEP> 161 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dodécylènes <SEP> (" <SEP> " <SEP> hexylènes) <SEP> 2140 <SEP> 0
<tb>
Parmi les oléfines à bas points d'ébullition et normalement gazeuses* l'éthylène es oelle qui résiste le mieux à la polymérisation par les oatalyseurs du type conforme à la présente invention, mais lorsqu'elle est en présence de ses homologues plus élevés , il est probable qu'il se forme, par des réactions de oonden -
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sation,
une certaine proportion de polymères mé - langées .
Les polymères ayant un poids moléculaire plus élevé que les composés di et trimoléoulaires , ont généralement des points d'ébullition trop élevés pour être utilisés dans les essences commerciales, et les produits finaux d'une polymérisation assez poussée sont en général résineux ou ont l'aspect de la poix, ce qui les rend tout à fait inutilisables.
La composition des catalyseurs qui constituent une des caractéristiques de la présente invention , peut varier jusqu'à un certain point, bien qu'en principe on obtienne les meilleurs résultats pour la production d'hydrocarbures du genre de l'essence à partir des oléfines gazeuses, lorsqu'un acide du phosphore choisi dans un groupe comprenant les acides phosphoriques et phosphoreux ou qu'un mélange d'acides phosphoriques constitue la plus grande partie de la substance de contact. Le terme "acide phosphorique" tel qu'il est utilisé ici, comprend l'acide ortho- phosphorique H3PO4 ainsi que les acides pyro et méta-phosphorique qui contiennent respectivement une et deux molécules d'eau au moins en combinaison avec le pentoxyde de phosphore.
Ces deux derniers acides peuvent être produits directement à partir de l'acide ortho-phosphorique en ohassant la quantité d'eau voulue à des températures fixes. Evidemment les différents acides phosphoriques définis ainsi ou leurs mélanges en proportions variables, auftont des activités catalytiques
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différentes par eux-mêmes, et lorsqu'ils seront utili- sés pour polymériser les oléfines dans des mélanges gazeux ayant des compositions variables.
Des substances catalytiques dont l'usage est compris dans la portée de la présente invention se fabriquent avantageusement en mélangeant ensemble de l'acide ortho-phosphorique ayant une concentration de 75. à 100% et une matière siliceuse finement di- visée jusqu'à ce que l'on obtienne une pâte contenant la proportion voulue d'acide , en chauffant soi - gneusement et en cuisant graduellement cette matière complexe dans des conditions contrôlées de températu- re, et en broyant finalement et en tamisant de fa- çon à obtenir des particules de calibres variés qui peuvent être employées comme charges dans les chambres de traitement.
Un certain nombre d'oxydes et de chlorures métalliques conviennent comme ingrédients initiaux des compositions de contact, et en particulier les oxydes de zinc, d'aluminium et des métaux aloalino- terreux, ainsi que les chlorures de zinc et des mé- taux aloalino-terreux.
On a constaté que quand on suit le processus approprié on peut préparer des masses contenant de l'acide phosphorique , qui ont une tendance minima à couler ou à se désintégrer sous des températures et sous des pressions qui correspondent aux meil - leurs résultats que l'on peut obtenir dans la polymérisation des oléfines . Le mélange original' comprenant l'acide phosphorique , des oxydes ou
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des chlorures, ou les deux à la fois, et des ingré- dients non métalliques , peut contenir jusque 80 à 85% en poids d'un acide ortho-phosphorique à 89%.
La proportion et le type de l'acide phosphorique dans le catalyseur préparé, varieront avec les condi- tions de chauffage ainsi qu'avec les propriétés des autres composants.
Les oxydes de zinc et d'aluminium , ainsi que les oxydes des métaux aloalino-terreux , c'est-à-dire du calcium, du strontium, du baryum, et l'oxyde de magnésium, peuvent être obtenus par une précipitation et une calcination soigneuse de façon à se présenter sous un aspect duveteux et volumineux, et à être capables d'absorber de grandes quantités d'acide phosphorique sans perdre leur structure essentielle.
Au cours de la préparation du catalyseur, il se for - mera une quantité variable de phosphates, sans, ce- pendant, que l'aspect de légèreté et de porosité des matières soit détruit. Les chlorures sont décomposés au moins partiellement, en libérant du gaz acide ohlor- hydrique qui tend à augmenter la porosité de l'en - semble de la masse. L'influence des divers oxydes et chlorures sur l'activité catalytique totale de toutes les oompositions dans lesquelles ils existent sera variable, en sorte que les diverses alterna - tives d'emploi ne sauraient être considérées comme exactement équivalentes.
Une caractéristique de la présente invention réside dans l'emploi des acides phosphoriques comme catalyseurs de polymérisation à l'état sensiblement solide. Ce résultat est obtenu par l'usage, oonour -
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remment avec les acides phosphoriques ,de diverses matières absorbantes formant support, qui varieront quelque peu au point de vue de leurs capacités absorbantes, de leurs propriétés physiques et chimiques, et de leur influence sur l'effet cata - lytique,,, des mélanges.
Les matières absorbantes qui pourront être employées seront généralement siliceuses, et on peut les diviser grossièrement en deux classes. La première classe comprend la terre à diatomées, le kieselguhr, et la silice poreuse préparée artificiel- lement, par exemple le gel de silice. Dans le cas des diatomées qui se rencontrent à l'état naturel. on peut admettre qu'elles contiennent parfois de petites proportions d'un oxyde d'aluminium très actif qui, dans certains cas, semble contribuer à l'effet catalytique total du catalyseur solide, Ce corps actif n'existe pas dans les formes artificiellement préparées de la silice .
Il est fort possible qu'il se forme des composés entre l'acide phosphorique et les matières servant de supports ou de charges;ainsi par exemple,du phosphate d'aluminium peut se former à partir de matières contenant de l'alumine ou des silicates d'aluminium. Il est possible encore, dans le cas d'une terre à diatomées, qui constitue la base des catalyseurs très actifs, que l'acide exerce une action déshydratante sur les diatomées, en sorte que la silice demeure à un état extrêmement poreux et actif.
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La seconde classe de matières absorbantes, qui peut être employée soit seule, soit conjointement avec la première classe, comprend d'une manière gé- nérale, certains corps de la série des silicates d'aluminium, et comprend des substances qui se trouvent à l'état naturel, comme les diverses terres à foulon et les argiles comme la bentonite, la montmorillonite, etc...Cette classe comprend aussi certains -.-!,silicates d'aluminium préparés artificiellement,dont le produit connu sous le nom de "tonsil" est un représentant;oette substance est, à un certain égard, un silicate d'alu- minium purifié obtenu par traitement de certaines argiles choisies par l'acide chlorhydrique ou un autre acide minéral, et enlèvement des produits de réaction par lavage.
Les substances de cette classe générale qui se rencontrent à l'état naturel, sont caractérisées par une capacité absorbante considérable que l'on met particulièrement en évidence en préparant le type de catalyseur à l'acide phosphorique conforme à la présente invention; ces substances peuvent aussi contenir des traoes d'ingrédients actifs qui sont des adjuvents pour l'obtention des effets de polymérisa - tion que l'on désire. Ici encore, chacun des types de matière siliceuse que l'on peut utiliser à titre alternatif , exercera sa propre influence spécifique sur les propriétés du catalyseur composite, qui ne sera pas nécessairement identique à celui qui pro- viendrait des autres termes de la même classe.
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Afin d'accroître la cohésion et la résistance à la désintégration des catalyseurs du présent type en service, on peut incorporer aux matières actives des substances organiques qui laissent un résidu d'un liant carboné quand on les chauffe, Ces substances seront par exemple la cellulose, les amidons, les sucres, la colle, la gélatine, la farine, les mélas- ses, les asphaltes, les goudrons etc... L'emploi de ces matières sera réglé par la considération d'une améliroration de la structure physique des catalyseurs; elles peuvent aider à obtenir la structure physique la plus avantageuse quand on les mélange avec certaines mixtures particulières des ingrédients actifs dont on a déjà parlé.
Au lieu de recourir à des matières liantes provenant de sources extérieures, on a oonstaté qu'il était pratique et avantageux d'utiliser des ma- tières goudronneuses qui se déposent sur les parti- cules du catalyseur solide durant les réactions de polymérisation exercées sur des mélanges hydrocarbures gazeux provenant d'installations de oraquage.
Par exemple, on pourra utiliser un catalyseur fraîchement préparé sous forme de grains grossiers, jusqu'à ce qu'il se soit formé une certaine quantité de dépôt goudronné, après quoi, la matière pourra être broyée et mise en boulettes, et, si on le désire, soumise à des traitements d'activation par ltazote, la vapeur et l'air afin d' éliminer une certaine proportion du dépôt charbonneux, et de laisser une matière
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ayant une porosité et une activité suffisantes.
Les températures employées pour amener les mélanges initiaux de matières à l'état solide varient quelque peu mais elles dépassent rarement 300 C. Elles sont ordinairement comprises entre les limites de 200 et 275 0. approximativement. Lorsqu'on chauffe ces matiè- res à ces températures, une certaine proportion de l'acide phosphorique originaire se deshydratera et donnera des proportions variables d'acides pyro et
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mêtaphosphoriques,correspondant aux degrés infé - rieurs d'hydratation du pentoxyde de phosphore qui constitue l'anhydride de ces acides.
Il se peut qutil y ait une certaine relation entre la tempéra- ture de chauffage et les résultats obtenus dans la polymérisation des constitutions oléfiniques dans divers mélanges gazeux, mais ces relations sont plus ou moins empiriques et ne sont possibles généralement à déterminer que par des essais pratiques.
Les températures qui donneront les meilleurs résultats lorsque les catalyseurs ont été préala - blement traités ou vieillis avant leur emploi varieront considérablement suivant les différences dans la qualité des gaz qui seront utilisés pour le processus de vieillissement, particulièrement en ce qui concerne le genre de leurs constituants qui sont plus facilement polymérisables.
Des températures allant jusqutà 200 0. peuvent être employées pendant le passage des gaz aotivants à travers la matière partiellement carbonisée;
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Les catalyseurs du type ci-dessus sont di- versement hygrosoopiques et de préférence on les broiera, on les calibrera et on les conservera pour ltusage à l'abri de l'air humide.
Etant donné la possibilité de faire varier les ingrédients qui interviennent pour former les masses de catalyse, il existe un grand nombre de types alternatifs, dont chacun aura ses caractéristiques particulières de catalyse et de polymérisation ,qui ne seront pas exactement équivalentes de celles d'une masse de Composition différente.
La polymérisation clos oléfines gazeuses par des catalyseurs de ce genre pourra être obtenue sous des combinaisons très nombreuses de température et de pression; cependant, pour chaque oléfine pure, ou pour chaque mélange d'oléfines tel que l'un de ceux qui existent dans les gaz provenant des installations de oraquage des huiles, les meilleurs résultats obtenus correspondront habituellement à un jeu par- tioulier de conditions. 0'est une des caractéristiques du présent type de catalyseurs, que l'on peut ef - feotuer les traitements à des températures aussi élevées que 200 0. et à des pressions supérieures à la pression atmosphérique et allant jusqu'à plusieurs fois 7 kg.
par cm2 sans danger de superpolymérisation ayant pour effet la formation de polymères lourds et goudronneux au lieu de li - quides ayant des limites d'ébullition analogues à celles de l'essence.
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La portée de l'invention s'étend, d'une ma - nière large à remploi de substances catalytiques solides contenant de l'acide phosphorique comme agent de polymérisation pour les oléfines, et en particulier pour les oléfines gazeuses. A cet égard, elle n'est aucunement limitée à l'usage d'une disposition parti- culière d'appareil.
Le dessin annexé montre, à titre d'exemple, une disposition particulière d'appareils réunis entre eux dans lesquels le processus peut tire mis en oeuvre afin d'obtenir, à partir d'un mélange gazeux craqué d'hydrocarbures, des polymères ayant les li - mites d'ébullition de l'essence.
Les divers stades de l'opération qui vont être décrits avec références au dessin peuvent être résumés d'une manière générale, comme suit :
1 / élimination pratiquement totale de l'hydro- gène sulfuré des gaz craqués par traitement au moyen de solutions aqueuses de soude caustique;
2 / élimination des constituants plus parti - culièrement polymérisables formant des gommes et des résines, par traitement au moyen de matières solides de contact polymérisantes, comme la terre à foulon;
3 / production, à partir des constituants oléfiniques de polymères ayant les limites d'ébullition de l'essence, par mise en contact avec des catalyseurs solides à l'acide phosphorique ou l'acide phosphoreux;
4 / stabilisation du mélange de polymères de façon à libérer l'excès de oomposés à pression de vapeur élevée
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Si l'on se réfère au dessin, on voit que l'on peut introduire dans l'installation les gaz hydro- carburés oontenant les oléfines polymérisables, au moyen de la oanalisation 1 contenant la vanne de réglage 2. En principe, les gaz auront une pression suffisante pour assurer leur circulation facile à travers les parties successives de l'installation ; cependant, on epeut employer, si on le désire, des pompes de circulation, bien que ces pompes ne soient pas représentées sur le dessin.
Ainsi qu'on l'a dit ci-dessus, le premier stade de l'opération consis- te en l'élimination efficace de l'hydrogène sulfuré, ceci étant réalisé, dans le présent exemple par lavage des gaz au moyen d'une solution a queuse de soude caustique. On a déterminé, par un certain nombre d'es- sais, que l'on obtient ordinairement les meilleurs résultats en utilisant des températures au voisinage de 95 C. et des concentrations de 12 à 15 Bé environ des solutions de soude caustique..
Pour assurer le chauffage des gaz jusqu'à la température voulue, on a prévu un réchauffeur tubulaire 3 qui peut être avantageusement chauffé soit par de la vapeur d'échap- pement soit par de la vapeur vive, soit encore par des gaz résiduaires de cheminée,etc..; il est rare - ment nécessaire d'installer un foyer spécial à cet endroit.
Les gaz chauffés passent par la canalisation 4 con tenant la,vanne de réglage 5,et ensuite, généralement,. par la canalisation 6' contenant la vanne de réglage 7'
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pour arriver à une tour de traitement 6 qui contient une masse de matière de remplissage comme la silice ou d3s fragments de terre cuite, qui occupent la section moyenne 7 et qui subdivisent la tour de façon à ménager des enceintes supérieure et infé- rieure de vapeur, 8 et 9 respectivement. Dans le réservoir 14 est maintenue une provision de solution aqueuse de soude caustique. Une pompe de circulation
17 aspire cette solution par la canalisation 15 compor- tant la vanne de réglage 16.
La pompe refoule la solution par la canalisation 18, contenant la vanne de réglage 19, jusqu'à un dispositif de pulvérisation ou tout autre dispositif de distribution 20, en sorte que le courant ascendant des gaz s'écoule à contre- courant par rapport à des filets finement divisés du réactif, qui se combine à l'hydrogène sulfuré. La soude caustique épuisée est évacuée du fond de la tour de lavage par la canalisation 12 contenant la vanne de réglage 13 et elle parvient au réservoir intermédiaire à partir duquel on peut la remettre en circulation ou l'évacuer suivant le degré auquel elle a été détériorée du fait de son emploi. Il est évident que la durée de la solution caustinque en ce qui concerne l'élimination efficace de l'hydrogène sul- furé, sera déterminée par la teneur primitive en soufre du gaz et par la capacité de la solution.
Lorsque là solution sera saturée et sera devenue inefficace, il faudra la rejeter et employer une solution fraîche.
D'autres procédés pour éliminer l'hydrogène sulfuré
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peuvent aussi être employés.
Dans le cas de gaz qui présentent une teneur relativement basse en soufre, et en particulier en hydrogène sulfuré , le stade de lavage par la soude caustique peut, parfois, être supprimé. Les gaz évitent alors la tour de lavage préliminqire et pas- sent par la oanalisation 8' contenant les vannes de contrôle 9' et 9" , directement aux appareils de traitement prélimianires pour l'élimination des constituants formant les gommes.
D'ordinaire. les gaz partiellement désulfurés passeront par la canalisation 21 et la vanne de réglage 22 au réchauffeur tubulaire 23 destiné à amener la température des gaz au point voulu pour assurer l'éli- mination subséquente des oonstituants formateurs de résines ou de gommes, par contact avec la terre à foulon ou l'argile ; la température optima varie avec la proportion et le genre de ces tières qui existent dans les gaz. En principe, on peut utiliser des tem- pératures oomprises approximativement entre 150 C et 300 C., bien que l'on puisse dépasser ces limites dans un sens ou dans l'autre, si l'on doit en obtenir des résultats avantageux.
Les gaz réchauffés passent par la canalisation 24 oontenant la*vanne de réglage 25,et ils pénètrent dans la oanalisation 8t, laquelle possède une dériva- tion 10 contenant la vanne de réglage 11 et aboutis- sant à un appareil de traitement préliminaire 26, lequel est monté en parallèle avec un autre appareil de traitement 34 chargé d'une manière analogue.
Les gaz peuvent être dirigés dans l'appareil 34
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lorsque on ferme la vanne 11 et qu'on ouvre la vanne 9".
Les appareils de traitement 26 et 34 oon - tiennent de préférence une charge de terre à foulon ou d'une argile ayant une action analogue ; ces char- ges occupent les régions 27 et 35 dans la partie médiane de la tour ; elles laissent à l'intérieur de la tour des enceintes de vapeur supérieure et infé - rieure 28 et 36, et 29 et 37 respectivement. Les tours sont montées en parallèles, et, en principe , pendant- qu'une tour est en service, l'autre est nettoyée et remise en état de service par enlèvement de la ma - tière souillée et par introduction d'argile fraîche - ment calcinée.
Les gaz sortant des appareils de traitement préliminaire passent par des réfrigérants de façon à obtenir la condensation des constituants ayant les limites d'ébullition de l'essence, qui ont pu se former et qui peuvent être utilisables comme partie du pro- duit final du processus. Ainsi, les gaz de l'appareil de traitement 26 passent par la canalisation 28' con- tenant la vanne de réglage 29',dans un réfrigérant 30. Les liquides condensas et les gaz fixes passent ensuite par une canalisation 31 contenant une vanne de réglage 32, pour arriver à un appareil intermédi- aire d'accumulation 33. De même , les gaz sortant de l'appareil de traitement 34 passent par la canalisa- tion 38, par la vanne de réglage 39, par le réfrigé- rant 40, par la canalisation 41 et la vanne de réglage 42, pour aboutir au même appareil d'accumula- tion.
Les polymères à point d'ébullition élevé ou les
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polymères goudronneux peuvent être enlevés des appa - reils de traitement 26, par la canalisation 113 con- tenant la vanne de réglage 114, et de l'appareil de traitement 34 par la canalisation 115 contenant la vanne de réglage 116, Ces deux canalisations se ré- unissent pour former la canalisation unique 117 con- tenant la vanne de réglage 118 et aboutissant soit à un stockage intermédiaire, soit à l'utilisation finale. Suivant le genre des polymères ainsi formés ces polymères peuvent être utilisés soit comme produit de mélange pour charger l'huile arrivant à une instal- lation de oraquage, soit comme combustible liquide.
La substance qui reste toujours gazeuse dans l'appareil d'accumulation 33 sera sensiblement exempte d'hydrogène sulfuré, de soufre entrant facilement en réaction, et aussi de constituants formateurs de gom - mes, qui provoqueraient une contamination plus ou moins rapide des masses de catalyse qui sont employées dans le stade suivant, ou stade principal de polyméri- sation du procédé.On a constaté que l'élimination de l'hydrogène sulfuré, est essentielle si l'on veut éviter la fixation du soufre dans le produit final.
Si cet hydrogène sulfuré existe, il se produit des réactions complexes au oontaot aveo le catalyseur préféré entre l'hydrogène sulfuré et les oléfines, oe qui a pour effet la formation de mercaptans, dtéth soufrés, et autres composés contenant du soufre et ayant une composition indéfinie.
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Les gaz fixes sortant de l'appareil d'accumu- lation 33 contiendront pratiquement la totalité des mono-oléfines énumérées ci-dessus comme l'éthylène, le propylène, les butylènes, les amylèens etc...Le mélan- ge gazeux est évacué de l'appareil d'évacuation par la canalisation 43 contenant la vanne de réglage 44, et il est amené au stade de polymérisation catalytique par la pompe à gaz ou le oompresseur 45, qui le refou- le par la canalisation 46 contenant la vanne de régla- ge 47, dans le réchauffeur 48. Etant donné que, fré - quemment, la température utilisée dans le stade de polymérisation final n'est pas plus élevée que celle qui est employée dans les appareils de traitement pré- liminaire , le réchauffeur 48 peut fonctionner uni- quement comme capacité auxiliaire.
On peut utiliser dans le stade final ou stade de polymérisation, des températures aussi élevées que 200 0., et le mélange gazeux passe par la canalisation 49 contenant la vanne de contrôle 50 , pour arriver au groupe des chambres catalytiques de polymérisation,qui sont re- liées entre elles, et dans lesquelles s'effectue la production des dimères, des trimères et des polymères mélangés des mono-oléfines.
Dans l'installation représentée sur le dessin,on a indiqué deux appareils de traitement, 53 et 70,qui sont reliés à la fois en série et en parallèle, En pratique, on a constaté que l'on obtient fréquemment les meilleurs résultats lorsque la polymérisation
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est conduite par étages, soit au moyen de températures qui augmentent graduellement, soit au moyen de masses catalytiques dont l'activité catalytique est croissante, soit des deux façons à la fois. Le montage en série re- présenté sur le dessin est destiné à indiquer ce type d'opération.
La polymérisation en plusieurs étages semble assurer une polymérisation sélective des oléfines ayant la capacité de réaction la plus élevée, comme l'isobu- tylène, dans le premier étage, tandis que les étages subséquents, à action plus intense, assurent efficacement la polymérisation des butylènes et du propylène.
Le montage en parallèle des tours 53 et 70 indique que certaines tours peuvent être hors de service par suite de l'épuisement du catalyseur, dû à l'accumulation gra- duelle des matières goudronneuses sur sa surface, ou à l'hydratation par l'humidité dans les gaz soumis à sa réaction.
On va suivre l'écoulement normal en série des gaz! ils peuvent pénétrer, par la canalisation 51 contenant la vanne de réglage 52. dans l'enceinte supérieure do vapeur 55, qui se trouve au-dessus de la masse 54 du catalyseur dans la tour de polymérisation 53. L'enceinte inférieure 56 sert de séparateur pour les produits en vapeur et pour les produits liquides; ces derniers sont consti- tués par de faibles quantités de matières goudronneuses lourdes qui sont produites inévitablement et dont l'élimination sera décrite plus loin. Les vapeurs sont évacuées par la canalisation 57 contenant la vanne
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de réglage 58, et les constituants condensables ou ayant les limites d'ébullition de l'essence sont liquéfiés durant leur passage à travers un réfrigérant 59.
Ils passent, avec les gaz résiduaires non condensés, par la canalisation 60 contenant la vanne de réglage 61, et aboutissent à l'appareil de réception ou réservoir 62.
Le liquide que l'on trouvera dans l'appareil de réception 62 consistera d'ordinaire prindpalement en polymères des butylènes et des oléfines à poids molécu- laire relativement élevé; ces corps seront extraits par la canalisation 87 contenant la vanne de réglage 88, pour être mélangés aux autres polymères et être soumis au processus de stabilisation, ce stade devant être décrit au moment approprié.
Les gaz fixes contenant le propylène et éventuellement certaines oléfines résiduaires à poids méolculaire relativement élevé passent par la canalisation 63 cpntenant la vanne de réglage 64, et aboutissent à la canalisation 68 contenant la vanne de réglage 69. De là, par la canalisation 49 et la vanne de réglage 50", ils aboutissent au second étage de polymé risation, c'est à dire à l'appareil 70, la vanne 50' étant fermée. Dans cet appareil de polymérisation, on élèvera quelque peu la température afin d'assurer la polymérisation du propylène, le passage des gaz étant analogue à leur passage dans le premier appareil de polymérisation.
Ainsi, la masse catalytique secondaire de contact occupera la région 71, en limitant les enceintes de vapeur supérieure et inférieure 72 et 73. Les vapeurs
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passent par la canalisation 74, qui contient la vanne de réglage 75, puis par le réfrigérant 76. Ensuite le liquide condensé et les gaz fixes passent par la canalisation 77 contenant la vanne de réglage 78 pour aboutir à un appareil de réception 79. Les gaz fixes qui demeurent alors sont sensiblement exempts d'oléfines ayant un poids moléculaire plus élevé que l'éthylène, laquelle n'est sensiblement pas affectée par le type actuel de catalyseur. Ces gaz pavant être évacués par la canalisation 80 contenant la vanne de réglage 81. On en dispose et on les utilise de toute manière appropriée.
Par exemple, on pourra absorber l'éthylène dans l'acide sulfurique de façon à former des esters acides de l'acide sulfurique, et ces esters pourront être utilisés direc- tement ou hydrolyses par la suite de façon à donner de l'alcool éthylique.
Les petites quantités de piymères lourds, liquides et habituellement goudronneux, qui peuvent s'accumuler dans les enceintes inférieures 56 et 73 des tours de polymé- risation 53 et 70 respectivement, sont éliminas au moyen des canalisations 119, contenant la vanna de réglage 120, et 121 contenant la vanne de contrôle 122, qui se réunissent pour former la canalisation 123 contenant la vanne de réglage 124.
La pompe 91 extrait les polymères de l'appareil de réception 79 par la canalisation 89 contenant la vanne de réglage 90, et les polyères de l'appareil de réception 62 par la canalisation-87 contenant la
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vanne de réglage 88, et elle transfère ces polymères au stade de stabilisation. Cette stabilisation est assurée sensiblement dans les mêmes conditions que celles qui sont employées pour la stabilisation des essences brutes craquées. Suivant une pratique commune en emploie des pressions allant approximativement de 8 à 12 atm. et des températures qui sont de 175 C. pour le bas de la tour, et de 107 C. pour le haut, Lorsqu'il demeure une pression résiduaire suffisante dans les appareils de réception 62 et 79, on peut se dispenser de la pompe 91.
Les matières à stabiliser passent par la canalisation 92 contenant la vanne de réglage 93, et sont amenées à la température optima en traversant un réchauffeur approprié 94, d'où elles passent par la canalisation 95 contenant la vanne de réglage 96, et par la canalisation 97 contenant la vanne de réglage 98, clans la tour de stabilisation 99. Le pro- duit, ayant les limites d'ébullition de l'essence,, qui s'est accumulé dans le réservoir 33 à la suite du stade de traitement préliminaire, est aspiré par la pom- pe 84 dans la canalisation d'aspiration 82, contenant la vanne de réglage 83, et il est refoulé jusqu'à la canalisation 97 par la canalisation 85 contenant la vanne de réglage 86.
L'appareil de stabilisation peut être d'un type quelconque approprié; il peut comporter par exemple un serpentin 100 de réébullition, à travers lequel on fait passer de la vapeur pour assurer l'addition d'une
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quantité de chaleur appropriée à la base de la tour; des quantités contrôlées de constituants à point d'ébul- litio. bas et à pression de vapeur élevé sont évacuées par la canalisation 101 contenant la vanne de réglage 102, pour être envoyées au stockage intermédiaire ou pour être utilisées directement comme combustible. La matière extraite du fond de l'appareil de stabilisation représente le produit fini du processus.
Ce produit passe par la canalisation 103 contenant la vanne de réglage 104, par le réfrigérant 105, par la canalisation 106 et par la vanne de réglage 107, pour aboutir à un appareil de réception ou réservoir 10 qui possède une canalisation de dégagement du gaz 109 contenant la vanne de réglage 110, et une canalisation 111 d'extraction du liquide, contenant une vanne de réglage 112; cette canalisation aboutit à un stockage approprié,
Le présent procédé comporte aussi le stade de régénération des matières catalytiques usées.
En dépit du traitement préliminaire des gaz contenant des oléfines - traitement qui a eu pour but d'éliminer les composés actifs du soufre et les oléfines facilement polymérisables -, les masses catalytiques solides à l'acide phosphorique sont sujettes à une légère diminution de leur activité catalytique, Cette diminution est probablement due au fait que les pores de la matière se bouchent sous l'action de dépôts carbonés. On a constaté que ce type de catalyseur se,prête à la régé- nération avec une facilité particulière.
La structure de la masse se conserve, et les pores s'ouvrent de
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nouveau grâce au simple expédient qui consiste à procéder à une oxydation par l'air ou, si on le désire, par un mélange d'air et de vapeur utilisés soit simultanément, soit successivement; la vapeur surchauffée seule a aussi été employée avec succès. De même, mais dans des conditions différentes de l'opération, la terre à foulon utilisée dans les t@urs de traitement préliminaires peut être régénérée in situ, bien que, en raison du bon marché de cette matière et de sa facilité relative de manipulation, il soit fréquemment préférablé de la traiter dans des fours ou des dessiccateurs spéciaux à l'extérieur des tours.
Le stade de régénération, tel qu'il est indiqué sur le dessin, comporte un réchauffeur tubulaire à gaz 129 chauffé par t.us moyens appropriés. Une canalisation 125 contenant une vanne de réglage 126 est prévue pour l'addition d'air ou, éventuellement, de gaz de cheminée, avec une quantité réduite d'oxygène. Une canalisation 127 contenant une vanne de réglage 128, est prévue pour l'admission de la vapeur. Les gaz oxydants réchauffés sortent du réchauffeur par.une canalisation 13 contenant des vannes de réglage 131 et 132, et peuvent pénétrer dans l'appareil de traitement préliminaire 34 lorsque la vanne 132 est ouverte, ou dans l'appareil 26, par la canalisation 133, lorsque la vanne 134 est ouverte, et la vanne 132 fermée.
Les gaz chauds peuvent aussi être amenés aux tours principales de polymérisation par la canalisation 135
<Desc/Clms Page number 27>
content les vannes de réglage 136 et 139, et pénétrer soit dans la tour de polymérisation 53 par la canalisation
137 contenant la vanne de réglage 138, soit dans la tour
70, lorsque la vanne 138 est fermée, et lorsque la vanne
159 est ouverte.
Les produits résiduaires liquides et gazeux qui se sont formés au cours du stade de régénération peuvent tre évacués par les canalisations 113 et 115 pour les tours de traitement préliminaire, et par les canalisations
119 et 121 pour les chambres de polymérisation;
La régénération du catalyseur employé dans les tours de polymérisation principales peut être effectuée à des températures notablement plus élevées que celles qui sont employées dans le stade de piymérisation, bien qu'il convienne de prendre des précautions pour empêcher la surchauffe et l'agglomération des acides phosphoriques.
Ainsi on peut utiliser des températures allant jusqu'à 300 C et même au delà si cela est nécessaire; On a constaté que la structure et l'activité du catalyseur se maintiennent pendant une longue période de temps, quand on le régénère soigneusement après que son effi- cacité catalytique est tombée au-dessous d'une valeur économique.
Les catalyseurs solides à 1 acide phosphorique et à l'acide phosphoreux sont caractérisés par leur aptitude à polymériser lesmono-oléfines de façon à donner des polymè- res ayant un point d'ébullition relativement bas, plutôt que desgoudrons ou des braislourds,ainsi que par leur logue
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durée qui provient de ce qu'il ne se forme pas de pro- duits de réaction à haute teneur en carbone, et aussi de ce que l'acide phosphorique, qui constitue la majeure partie de ces catalyseurs est dépourvue de tendance à l'oxydation. Au contraire, il est bien connu que, quand on emploie l'acide sulfurique comme agent de polymérisation, il faut prendre des précautions pour éviter l'oxydation ainsi que les réactions auxiliaires indésirables comme la formation d'esters.
Quand on emploie des halogénures métalliques, comme le chlorure d'aluminium et le chlorure de zinc, la tendance à la formation de polymères lourds est très prononcée, en sorte qu'il est impossible d'obtenir des quantités plus que minimes des hydrocarbures désirées à point d'ébullition bas, sans qu'il se produise concur- remment de grandes quantités de matières lourdes.
Etant donné la grande portée de l'invention, tant en ce qui concerne les modifications appropriées aux catalyseurs d'une part, et la variété des types de mélan- gesgazeux contenant des oléfines d'autre part, on se rend compte que l'on aurait pu introduire dans la présente description un grand nombre d'exemples des résultats obtenus par la méthode, afin de montrer sa valeur commer- ciale, Cependant les exemples suivants sont relatifs à des catalyseurs et à des mélanges hydrocarbures bien caractéristiques, et seront suffisants pour le but poursuivi;
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE 1
Le catalyseur utilisé a été fabriqué en employant:
75.7% en poids d'acide phosphorique à 89%
6,3% en poids d'oxyde de zinc 10,4 % en poids de chlorure-de zinc
7,6% en poids d'hydrate d'aluminium
Le processus exact pour la fabrication de ce catalyseur a été le suivant: on a fait une pâte en agitant ensemble 6,3 parties en poids d'oxyde de zinc, 10,4 parties.en poids de chlorure de zinc pulvérisé et 75,7 parties en poids d'acide phosphorique à 89%. La masse était encore mobile après être demeurée pendant 15 heures à la température ambiante. On a fait bouillir cette masse pendant deux heures à une température comprise entre 185 0 et 208 C On a alors ajouté 7,6 parties en poids d'hydrate d'aluminium dans le mélange bouillant, ce qui a donné une pâte tenace.
Cette pâte a été séchée dans l'air pendant 36 heures. à une température comprise entre 180 et 20 C. :Pendant ce temps il s'est dégagé 23 parties en poids d'eau.
Après refroidissement la matière solide séchée et blanche a été broyée et calibrée de façon à produire une masse catalytique consistant en particules comprises entre 6 et 20 mailles; Le taheau suivant montre les résultats obtenus lorsqu'on emploie des catalyseurs dans une installation continue opérant sur du propylène commer- cial à 95% de pureté, à une température de 190 C et
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à une pression de la,6 atm.
Dans l'opération indiquée,' on a utilisé comme charge 93,5 parties en poids du catalyseur préparé
EMI30.1
<tb> Période <SEP> :Pression: <SEP> Heures <SEP> ; <SEP> Rendement: <SEP> Poids <SEP> spée <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> : <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> ; <SEP> Conversion
<tb> moyenne: <SEP> dans <SEP> a: <SEP> en <SEP> liquide <SEP> des <SEP> liquides: <SEP> formation <SEP> sortie <SEP> % <SEP> du <SEP> gaz
<tb>
EMI30.2
:Kg/cm : péri0:8 :
Partieueu - 159600. : des profb passait: entrant
EMI30.3
<tb> : <SEP> poids <SEP> : <SEP> duits <SEP> li- <SEP> : <SEP> inchan-: <SEP> en <SEP> hu@le
<tb>
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<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> quides, <SEP> : <SEP> gé <SEP> dans: <SEP> (en
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<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> parties <SEP> en: <SEP> le <SEP> cata: <SEP> poids)
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<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> heure <SEP> : <SEP> parties:
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> : <SEP> : <SEP> en <SEP> poids:
<tb>
EMI30.4
¯¯¯¯...¯¯¯ ;¯¯¯¯¯¯¯¯¯,,.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..,¯¯¯M¯,.. ------ 1.- jour: Î 11,Z 6. 116.0 ;: 0 7575 18,6 16.9: 8Y' nuit :
Our : 11,0 :17, 16a,3 ot7575 16,9. nuit: 11,o 17,b 166,6 9,6 il,O: 93.5 2 jour : il,5 :? ,0 : 138,5 () 7543 : 1918 19,5: 87 2 nuit : 10,0 17 to : 162,9 : : 9,8 13,3: 92,5 3 jour : ll,s2 ; 8,5 . 15 p ?54? : 21,6 : M,2: 85 3- nuit : 1040 ;17,0 ; ; 234,8 13#8 : 18,"l; 93
EMI30.5
<tb> 4 <SEP> jour <SEP> : <SEP> 10,9 <SEP> : <SEP> 6,0 <SEP> : <SEP> 128,2 <SEP> : <SEP> 0,7507 <SEP> : <SEP> 21,4 <SEP> : <SEP> 20,0: <SEP> 87
<tb>
<tb> 4 <SEP> nuit <SEP> : <SEP> 10,0 <SEP> :18,0 <SEP> : <SEP> 281,9 <SEP> : <SEP> 15,6 <SEP> : <SEP> 29,3 <SEP> 90,5
<tb>
EMI30.6
5 jour : 10,4 ; 7,0 : 147,5 : '7507 : 21,i 24i.3: e6
EMI30.7
<tb> 5 <SEP> nuit <SEP> : <SEP> 10,0 <SEP> :16,0 <SEP> : <SEP> 279,1 <SEP> : <SEP> ' <SEP> 17,4 <SEP> 29,7: <SEP> 90,5
<tb>
<tb> 6 <SEP> jour <SEP> : <SEP> 10,0 <SEP> : <SEP> 6,5 <SEP> : <SEP> 135,3 <SEP> 20,8 <SEP> : <SEP> 18,0:
<SEP> sa,5
<tb> :
<tb>
EMI30.8
Total et 10 i5 Ïa4 2 1928,0 15,5 224; 90
EMI30.9
<tb> moyenne
<tb>
<tb> :
<tb>
<tb> ---------- <SEP> ------- <SEP> ---------- <SEP> ------------------------ <SEP> ------- <SEP>
<tb>
EMI30.10
-----------------------------------------------+--------------------------
L'échantillon complexe du liquide obtenu contenait 90,5% d'essence ayant un point limite de 2250 C., indiquant une polymérisation réglée sans formation notable de matières carbonées lourdes correspondant au brai ou à l'asphalte.
A la fin de l'opération la vitesse de production de l'es- sence était sensiblement de 90 1. par kg. de catalyseur.
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Cependant, il y avait seulement une légère diminution d'efficacité et ce chiffre ne représente pas le ren- dement limite.
EXEMPLE 2
Un catalyseur a été composé en mélangeant les ingrédients compris dans le tableau suivant :
EMI31.1
<tb> acide <SEP> ortho-phosphorique <SEP> à <SEP> 100% <SEP> 72 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> ohlorure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> alumine <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> magnésie <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amidon <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> kieselguhr <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
Les matières ont été mélangées d'une manière intime et le mélange plastique a été chauffé pendant plusieurs heures à une température de 250 C.
Au re- froidissement on a obtenu un gâteau solide grisâtre et hygrosoopique qui a été broyé et calibré de façon à donner des particules de 6 à 20 mailles en diamètre.
Une portion de cette masse a été mise dans un tuyau de fer ordinaire, autour duquel. on a enroulé un fil de résistance électrique ; puis on a fait passer du gaz propylène commercial à 95% de pureté à travers le catalyseur à une température de 180 C. sous une pression de 14 atm.
En effectuant ce passage à vitesse modérée, on a produit 37,85 litres d'hydrocarbure ayant les limites d'ébullition de l'essence par heure pour 0,454 kg. de catalyseur. Le liquide avait les caractéristiques suivantes :
<Desc/Clms Page number 32>
Propriétés du produit liquide
EMI32.1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7467
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> . <SEP> C. <SEP> 38
<tb>
<tb>
<tb> Passage <SEP> de <SEP> 50% <SEP> pour <SEP> <SEP> C. <SEP> 135
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> limite <SEP> <SEP> C. <SEP> 232
<tb>
<tb>
<tb> 'couleur <SEP> (essai <SEP> Saybolt) <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> Gommes <SEP> par <SEP> 1'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> coupelle
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> enivre, <SEP> mg/100 <SEP> cc.
<SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> octane <SEP> (methode <SEP> de <SEP> recherche)110
<tb>
EXEMPLE 3
Un catalyseur a été préparé en mélangeant simple- ment 82 parties en poids d'un aoide phosphorique commer- cial à 89 %, et 18 parties en poids de kieselguhr. La masse demi-solide a été chauffée approximativement à 2500 C.
pendant une période de 40 heures approximative ment, après quoi elle a été broyée et calibrée de façon à produire des particules allant de 4 à 10 milles,
Le catalyseur a été ntilisé dans une chambre verticale de traitement maintenue à une température de 175 C., et on a fait passer de haut en bas à travers le catalyseur, sous une pression de 7,9 atmosphères, un mélange gazeux provenant de l'appareil de stabili- sation d'une installation de oraquage d'huile ( ce mélange contenait 23 % d'oléfines comprenant le pro- pylône et les termes plus élevés),
Cette opération a produit 6 litres de liquides ayant les limites d'ébullition de l'essence pour ohaque portion de 10.000 litres du mélange gazeux, Les pro .
priétés du produit non traité sont indiquées dans le
<Desc/Clms Page number 33>
tablesu suivant, les chiffres étant des moyennes pour une opération ayant duré plusieurs jours :
Propriétés des hydrocarbures liquides
EMI33.1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7146
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> d'ebullition <SEP> initial <SEP> <SEP> C. <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tassage <SEP> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> pour <SEP> <SEP> C. <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Passage <SEP> de <SEP> 90% <SEP> pour <SEP> <SEP> C. <SEP> 220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ]?oint <SEP> d'ébullition <SEP> limite <SEP> . <SEP> C, <SEP> 232
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Torte <SEP> à <SEP> la <SEP> distillation <SEP> 3,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> (essai <SEP> Saybolt) <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @g.
<SEP> de <SEP> gomme <SEP> par <SEP> essai <SEP> à <SEP> la <SEP> ooupelle <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> ouivre <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> octane <SEP> (méthode <SEP> de <SEP> recherche} <SEP> 112
<tb>
Un léger traitement à la soude caustique.et une distillation destinée à fournir un produit ayant un point limite de 210 C. ont donné une essence satis- faisante & tous égards et stable lorsqu'elle est stookée avec addition de 0,01% d'un agent commercial d'inhibition oonsistant en une fraction ohoisie de goudron de bois dur.
Le genre de l'invention et sa valeur commerciale remarquable résultent de la considération de la des- oription précédente et des exemples de résultats obtenus, mais cette description et ces exemples ne limitent aucunement la portée générale de ladite invention.