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pour Procédé de fabrication, par voie catalytique, de composés organiques oxygénés.
La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs permettant la fabrication de composés organi ques oxygénés et notamment d'alcools supérieurs par la réduction des oxydes du carbone; elle concerne également la préparation de ces catalyseurs. Ces catalyseurs s'ap- parentent aux catalyseurs d'hydrogénation constitués par
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des oxydes métalliques activés par ces métaux alemlins.
On a, jusqu'à l'neure actuelle, propose un grand nombre de catalyseurs de divers types pour la fabrication de composés organiques oxygénés et notamment pour la fabrication des alcools supérieurs par la réduc- tion des oxydes du carbone, des catalyseurs comprenaient des mélanges d'oxydes métalliques dans lesquels prédomi- naient soit les oxydes acides, soit les oxydes basiques.
Parmi les nombreux catalyseurs ainsi préparés, certains de ceux qui convenaient le mieux dérivaient, pour ce qui concerne 1-- fabrication des composés organiques oxygénés en général, d'un mélange d'oxydes métalliques, notamment d'oxydes de : étaux des deuxième et sixième groupes de la classification périodique, avec en plus une petite quantité d'un composé alcalin ; pour ce qui est plus spécialement de la fabrication d'alcools supérieurs, ils pouvaient dériver des metaux de ces deum @@@@pes et contenir en plus une petite quantité d'une substance alcaline.
@ependant, mené les meilleurs de Ces catalyseurs n'étaient pas sans inconvénients: les premiers, par exemple, se présentaient physiquement dans un état défec- tueux, conduisaient s. de faibles rendements, à une trans- formation peu importante, donnaient lieu à des dépôts de carbone etc... De plus, lorsqu'on les utilisait, il était impossible de faire varier à volonté la proportion de composés oxygénés (par exemple d'alcools su@@rieurs) pro- duits.
Dans certains cas une modification de la quantité de gaz passant @ar unité de temps avait pour résultat, d'après les constatations effectuées, de déterminer un léger changement, dans le produit, des quantités relati- ves d'alcools supérieurs et de méthanol, mais aucun con-
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trôle précis n'était assuré et les inconvénients des modifications importantes de la quantité de gaz à faire passer par unité de temps pour exercer un réglage pri- maient incontestablement l'avantage que l'on pouvait retirer en ce qui concerne les proportions entre les cons- tituants du produit final.
De même les meilleurs des catalyseurs signalés ci-dessus comme convenant spécialement à la préparation d'alcools supérieurs offraient des incon- vénients; par exemple ils conduisaient à un faible rende- ment, à une trsnaforrnation peu importante ou à l'obtention d'un produit à basse teneur en alcools supérieurs.
Or, la .Société Demanderesse a trouvé que des catalyseurs d'un nouveau type écartaient les inconvénients rencontrés jusqu'ici. ues catalyseurs se sont révélés dans la préparation de composés organiques oxygénés en général, comme conduisant à de hauts rendements et à des transforma- tions élevées et comme permettant un réglage relativement précis de la composition au produit par simple modifica- tion de la température de réaction. L'amélioration apportée aux compositions catalytiques et conduisant aux avantages signalés provient simplement de l'utilisation d'un sel d'un acide organique comme agent d'activation dérivé d'un métal alcalin.
Il est alors clair que cette amélioration a un large champ d'application et peut être opérée avec n'importe lequel des catalyseurs d'hydrogénation connus à oxyde métallique activé par métaux alcalins. Les divers avantages de ces catalyseurs améliorés ressortiront de la description qui va suivre et des exemples.
Les sels alcalins qui conviennent à la préparation des nouveaux catalyseurs sont les sels d'aci- des organiques qui, par pyrogénation, donnent des carbonates
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alcalins et principalement les sels alcalins des acides
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aliphatiques. v4 sels appropriés, on peut nientionner, sans que cette énumération soit limitative, l'acétate de potassium, l'acétate de rubidium, le propionate de potas- sium, le propionate de caesium, le butyrate de potassium, le butyrate ae sodium, l'oxalate ae potassium etc.., la proportion ae ces sels, lorsqu'ils sons utilisés à la préparation des catalyseurs, peut être modifiée conformé- ment aux enseignements ae la pratique antérieure à cet égard.
Par exemple, on peut substituer ces sels en propor- tions équimoléculaires aux sels d'acides inorganiques des catalyseurs déjà commus.
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cJi':.e on l'a ui =iL<as haut, les sels alacides organiques préconisés ici peuvent être utilisés avec l'un quelconque des catalyseurs connus à oxyde m@talli-
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que activé par :tau alcalins; de nême on peut avoir recours à aes prue-naus connus ae 3r.:-¯rrs.tian ae ces catu- lyseurs. uepenaant, en rè.;le sèmerai, il est 9r1'érable d'utilise-- les sels utuciues organiques avec aes cataly- seurs préparés à partir c'oxydes ae ne eaux aes ueaxième et sixiene groupes ae la classification périodique et surtout cie catalyseurs a l'oxyde de chrome, jonme exemples de tels catalyseurs, on peut nentionner les cavl;
ssurs pr]:lr63 w partir des oxydes u.u c¯.rorae, au chrome et du zinc, du chrome et du r:bïsiu, d.'.l curome, du inc zut au baryum etc... La proportion ùes lt.ents C0listituttfs ae ces catalyseurs =>e"a.J varier entre aes limites rela;1- venent éliîgnées, à5#ii'*=>i:1;a.i::t é 1:::. )::.'i.; -::iClue untrieu:'e. v'est ainsi qu'on bien le .,=:5 :.1:1.ûE.'S, cJ oi6n les oxydes Oâsi4I1<3.S 3C.'üYî ;.'.' :a.:.=i:ïP.r uans le produit fini, .y s;:iv:n L les crc;ristiuS3 ;31res.
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Lorsqu'on met en pratique l'invention, on peut incorporer les sels d'acides organiques au mélange catalytique d'après l'un quelconque des procédés connus. cependant, en général, il vaut mieux ajouter le sel en solution aux oxydes métalliques fraîchement précipités.
Lorsqu'on opère ainsi, on peut précipiter les oxydes d'une solution de sels solubles correspondants par de l'ammonia- que ou en suivant tout autre mode opératoire. un peut ensuite recueillir le précipité par filtration ou le séparer de la liqueur surnageante par décantation et le laver de la manière usuelle, Ensuite on mélange le sel alcalin, en solution suffisamment diluée pour que la répartition soit parfaite, ou bien on l'incorpore par pétrissage à la masse résultant de la filtration, on sèche le catalyseur obtenu et on le fait griller de la manière habituelle.
Le principe théorique sur lequel repose l'inven- tion n'est pas complètement élucidé. Il se peut que lors de la décomposition du sel organique sous l'influence de la chaleur, au cours du grillage du catalyseur, il s'éta- blisse une structure superficielle différente de celle que l'on obtient en utilisant les sels alcalins d'acides inorganiques comme agents d'activation. Cependant, il est évident que l'invention ne doit subir aucune limitation par suite d'une théorie particulière de laquelle elle p,,ut dériver.
Les exemples 1 à 4 donnés plus loin feront bien comprendre de quelle manière l'invention peut être mise en pratique.
L'invention englobe également un nouveau procédé de préparation ae catalyseur convenant plus spécialement à la fabrication aes alcools supérieurs, Ces catalyseurs, lorsqu'on les utilise dans les procédés connus de prépa-
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ration d'alcools supérieurs, S0 révèlent 0rcre aoor , nt des auéliorafions uarquées a. le. l'ois au point de vue ae lu traïs üßr.;, tio; et au joint; de vue de la teneur du produit iinal en alcools sUyriGurs.
Le procéda objet de l'invention consiste essentielisnent à précipiter le mélange désiré d'oxYQes TItalliues partir a'une lulu- tion de sels solubles correspondants au moyen d'un carbo-
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nate alcalin, à laver le précipité résultant, a sécher et . griller de la :.-a-.i3i'e Kruelle. "Les divers avantages de certe .::';;:l:i2;re vue faire res.;i r.,'¯¯.,:a de la description gui va suivre et dss exesples o b. c ü,,a:s ci-aprjs.
Pour cette partie de l'invention, on peut utiliser des catalyseurs préparés à partir de composés
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de métaux des deuxième et sixiëne groupes àe la classifi- cation périoaique et e:ciGleret des catalyseurs au chrome, par exemple au =ine et au chrome, au .anésium et au chrome, au zinc , au chrome et au baryum etc... La encore, la proportion dss .lll;renzs GvlS ti û;.i. i.7.5 aes cata- lyseurs ¯)5Ut varier entre des limites relativement éloi- gnées, en accord avec @a pratique antérieure, Utest ainsi que, suivait les caractéristiques désirées, ou bien les
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oxydes aciaes ;:,:.;. bien les oxydes basiques peuvent or'do- miner dans le catalyseur final.
Dans la mise en pratique de cette partie de
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l'invention, on co.::.5:er.¯ce y;r a ener en solution, sous la forme de sels solubles, par exemple d'azotates, de sulfa- tes, de chlorures etc..., les métaux qui apparaîtront à l'état d'oxydes dans le stalyseur final. Il peut se révéler que la nature du sel choisi exerce une influence
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plus ou soins narquée sur le produit aér'initif par suite ae l'adsorption aes sels au curs ue la précipitation . tc... ¯,:"us3i, dans 1-. plupart ces cas, il est 1'6'::u:::.t:J.anda-
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ble de former la solution à partir des azotates des métaux désirés.
La concentration de cette solution n'est pas d'importance capitale mais, puisque ladite solution doit servir à la production de précipités plus ou moins flocu- lents, on doit maintenir la concentration dans une gamme compatible avec une facilité de manipulation. En général, il est préférable de préparer la solution sous une concen- tration de b à 10% en poids mais des concentrations notable- ment plus élevées ou plus basses se révèleront satisfaisan- tes elles aussi.
A la solution préparée comme il vient d'être dit, on ajoute ensuite un carbonate alcalin en léger excès par rapport à la quantité requise théoriquement pour la précipitation des corps en solution. L'un quelconque des carbonates alcalins par exemple un carbonate du sodium, du potassium, du lithium etc... peut être utilisé à cet effet mais en règle générale on accorde la préférence au carbonate de potassium. Le carbonate doit, de préférence, être ajouté en solution et cela lentement, avec agitation constante.
Au lieu d'utiliser simplement un carbonate alcalin pour la pré- cipitation, on peut se servir d'un mélange d'un carbonate alcalin et d'une base telle que l'ammoniaque et arriver à un résultat satisfaisant. vn sépare alors le précipité de la liqueur surnageante, de la façon habituelle, par exemple par filtration, décantation ou l'équivalent. ensuite on peut sécher le précipité mais il est préférable de le laver d'abord pour éliminer le gros des substances solubles.
La nature du catalyseur obtenu peut se révéler comme dépendant, dans une certaine mesure, de l'importance du lavage à ce stade, par suite de l'influence de ce lavage sur la concentration des sels solubles dans le produit final.
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Toutefois, ce point n'est pas capital et l'on peut faire
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varier l101:;ô.:Üement l'iuportanoe c.u lavage sens que le cata- lyseur s'en prouve âcnCusemen affecté, r.n général, il n'est pas recommandé de laver jusqu'au point ae peptisation,
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a'est-à-dire au point où tous les électrolytes ont été élimi nés.
Il peut se révéler avantageux de faire varier l'impor- tance du lavage d'après la nature de la solution servant à la précipitation. Par exemple si l'on utilise un mélange
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dTa,^:oniaqce et a'un carbonate alcalin, il peut être inté- ressant ce laver le précipité résultant moins que si l'on utilisait 1.<: caruonatj #1=,iL >Jmie :;'--=l:;,t ye r,:izitation.
Dans le premier cas, 1 r ::....:':-.1::.,Üaq,ae =Tre.ic7ôellei.;ent présente est expulsée au cours au ",1'ill2..[;e et to71t le !;S1;::Ü alcalin ajouté au cours de la précipitation peut être
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nécessaire pour colmrunîquei au catalyseur final les proprié- tés désirées. Dans le second cas, par contre, il eut y avoir du metal alcalin en excès notable par rapport à la quantité nécessaire ae sorte qu'un lavage à fond au préci-
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pité n'a aucun effet râcueux sur le produit aéi'i=.itii', une fois le précipité lavé, on peut le sécher et le griller ne la .üani#e âGi taelle.
IJ3. encore, le "'rimipe -;z0orique su-* lequel repose cet-ce partie 0.3 l'invention n'est 7:iS ccr.;plètemelt élucidé, Il se peu\; que, quanû on utilise un sel alcalin pour la préci:pitai,Jn au lieu ue l'ajouter au 'or=cipité comme on le faisait jusqu'ici, une certaine quantité ae ce sel ou ces sels alcalins correspondant S.'-L sels ae !.létaux lourds as 1 . s. .¯. 7riive, 3c10n jso1'bés sur le précipité et aer:.arlCn ainsi s;ßu.::a #:àjérx'i#1#lle ;'un "'.J..:Te ;Li. ¯ .'r2 peur le lü.u"tr..¯ j ''sL:ilr alll..ll. vC=.'.v.m,W ..1 i., il iLl.?
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être entenau que l'invention n'est limitée en aucune façon façon par la théorie particulière sur laquelle elle pour- rait reposer. un trouvera ci-après les exemples annoncés plus haut.
EAEMPLES. -
1) un dissout aans lu litres d'eau un mélange renfermant 200 grammes d'azotate de zinc (N03)2Zn, 6 H2O et 100 grammes d'azotate de chrome (contenant 29,5 % de chrome), on orte à 80 , on précipite par de l'ammoniaque, on lave par décantation le précipité obtenu et l'on filtre.
Ensuite, on incorpore à la masse recueillie sur le filtre une solution de 7,5 gr. d'acétate de potassium dans 100cm3 d'eau et on sèche le mélange résultant à 110 . un fait gril- ler la masse obtenue à 300-350 dans une atmosphère gazeuse renfermant 40% de C0 et )0 Il. d'H2.
;,,0 on dissout dans lu litres d'eau un mélange renfermant 400 grammes d'azotate de zinc (N03)2Zn, 6 H20 et )Ou grammes d'azotate de chrome ( 29,5% de chrome), on chauffe à 80 , on précipite par de l'ammoniaque, on lave par décantation le précipité obtenu et l'on filtre,, un in- corpore alors au produit recueilli sur le filtre une solu- tion ne 20 gr. d'acétate de potassium dans 100 cm3 d'eau et l'on sèche le mélange à 110 . Un fait griller la masse résultante à 300-350 dans un mélange gazeux composé de 40% de G0 et de 60% de H2.
3) Un prépare un catalyseur comme à l'exemple 2, avec cette différence qu'on ajoute 60 gr. de chlorure de zinc à la masse filtrée pour améliorer la résistance méca- nique du catalyseur résultant.
4) un précipite par de l'ammoniaque une solu- tion contenant 300 grammes d'azotate de chrome ( à 29,5% de chrome). un lave le précipité par décantation, on le
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filtre et oli incorpore, lar ¯.¯I;e, é. L. ::asse résultant Le la t11'i.'i':.n <ne s#1.#.ii>x ie ¯i¯ r6:.mleS d'acétate Cl2 potassiun -.0 -' 1 ,¯ù, t '0" sèche le tout et on le fait griller c.::r::r::e il a sté indiqué àa:#s les exemples l):';- ,,,- 1:, d e il t s .
5) v4 C.$3:ir: d;àrs huit litres d'eau distillée à 500 les sels 1=:a14.Jés .;i-desS0u.s:
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295 Er. de (i:0" n, 3 U 2-u soit 1 molécule . ..0 'T Ci.-03)3 ,:r, : :3û c:. ?ü;¯ ûe car il 0,7 il Ici ,() n il (l-02,) , :3- n U, 38 t1
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un )r5)re une seconde solution, en dissolvant 340 gr. de co31 dans quatre litres Ci.'eau à 50 . n vrse cette seconde ssluzicn dans 2.::.. -3rt?.::lrrG Sil .,"l,.it celle-ci c..iliSt=;L.T?: lt. an lave le j)rJiit3 )ar (,LW.i:u'.L.in J¯¯ filtre, on sEche pendant &4 heures c. 11uo et in?Grit ':'11 iat griller )en- dans éà neures i1 3000 dans U11 mélanee Gazeux composé de 40:- de CO et de dO " de If.
6) n dissout dans huit litres d'eau a1stil16e, à 50 , les sels indiqués ci^3-7.i.'.."J
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295 gr. ds ., 0,') - z.,i , H"U su'' " ,, 3 I,2u (18 ;.de Cr) bu 1r rr (¯ï0) ;.
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A cette solution on ajoute, t="Jt 31 ,it;r:, L'::: seconde S""'llt"'n résultant i:;=> lT.- ,"dti -,'.L àe .C'(' 'O" r'e f'03..2 solution résultc.nt ls.iti.jn de '20 r. de quatre litres Qteall ûis i ? e L c¯,o..11 lve par dscantatiun 1 précipite rJslt3.nt et ";];1 le fil-cre..11 scohe ensuite le preoipits pendant 24 heures à lluo et ,n fait griller le mé- lange pendant n0 heures à <3Ju dans un mélange de 40 ¯ de OC et de 0 de ii- '...,v ", \,L- ....U ,- \"."J'::.
7) oii L? : J.r.i'G tl'1::.."7 hui'c . Îst .".....rkt eau distillée à 50 les sels 1¯¯..L'tti...' li. tiv.."7i
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295 gr. de (Tv03) Gn, 6 H2 0 200 tt il (IS03 Cr, x H 0 ( 18 1a de Cr)
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<tb> 50 <SEP> " <SEP> " <SEP> N03 <SEP> Ag
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ün prépare une seconde solution en ajoutant 100 cm3 d'ammo- niaque concentrée (14 N) et 300 gr. de C03K2 à 4 litres d'eau à 50 . On ajoute la seconde solution à la première en agitant constamment.. On lave par décantation le précipité résultant et l'on filtre. On sèche ensuite le précipité pendant 24 heures à 110 et on le fait griller pendant
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20 heures à 3000 dans un mélange gazeux de 40' de 00 et de 60% de H.
8) un dissout dans huit litres d'eau distillée, à 50 , les sels indiqués ci-après:
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295 gr. de (H03) 2 Zl1$ 6 H2 0 200 " (N03 ) 3 Cr, 120 ( à 18 Il de or) 100 Il n N03 Ag 100 Il If (T30) 'fTO, 6 leo On prépare cette seconde solution en dissolvant 200 cm3 d'ammoniaque (14 N) et 300 gr, de C03K2 dans quatre litres d'eau aistillée à 50 . On ajoute la seconde solution à la première tout en agitant. On lave par décantation le précipité résultant et on le filtre. On sèche ensuite le précipite pendant 4 heures à 1100 et on le fait griller pendant 20 heures à 3000 dans un mélange de 40% de CO et de 60% d'H2.
Les catalyseurs préparés comme il a été décrit ci-dessus peuvent être utilisés de la manière usuelle à la fabrication, à partir des oxydes du carbone et d'hydro- gène, de composés organiques en Général et d'alcools supé- rieurs en particulier suivant qu'il s'agit des corps du type décrit dans les exemples 1 à 4ou aes corps du type
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#sc.r1 t dans les exemples à à ts. 'vll A>;ut appliquer les conditions usuelles de température, de pression, de débit par unité de temps, etc... qui intervenaient dans l'emploi
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aes s3urs connus et similaires à ceux de la présente illvell ti,:)n...:.")",,1' e:
erple, ues de 50 à n0 , des pressions excédant 140 ks/Cm , des débits par unité de
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tesps allant de lu.000 à luO.OOO et des proportions entre CO et H allant de 1/4 à 4/1, dans le cas des catalyseurs pour opposés organiques oxygénés en général, et des condi- tions identiques sauf pour les températures qui se rangent de 400 à 5000 dans le cas des catalyseurs pour alcools su-
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périeurs se sont révélés t:
,ac . fait satisfaisantes, loute- fois, en reste générale, il est préférable de choisir des températures de 350 à 4500 dans le prenier cas et ae 400 à
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4500 dans le second cas, aes pressions de 10 à 80 kgs/em¯ et des débits par unité ae temps de loJ,é.>0 à 0.000 cm3 de gaz par amc oez catalyseur et par heure (calculés dans les co-.ditions n.:rr..ales) dans le pre>ier cas et de à <,uco à 70.000 cm3 dans ledeuxième cas.
Les tableaux 1 et 2 donnés dans les dessins annexés montrent les résultats obtenus aans les diverses conditions quand on se sert des cataly-
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seurs er.ionnés aans les e::"'1:1::;>1::8 précités. voit immédiatement, d'abrèsle tableau 1, que l'on peut faire varier les proportions des constituants du produit aans une gamme relativement étenaue par le
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simple expédient alune noaifioation de la température de réaction, @eci est particulièrement évident dans le cas
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de liezez-.,31e 2 où un changement ue 1,.Il dans la température de réaction détermine une augmentation ae la teneur du
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proauit en méthanol ae su ,..
La température particulière à choisir pour l'obten'cicn 4e toute proportion aésirée des cOllsti t:a.: 1;S .....:':'¯3 le ):i.'':'¯.i t final ...;ena, bien entendu,
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des catalyseursparticuliers employés mais tout spécialiste peut établir rapidement les caractéristiques de tempéra- ture du catalyseur en deux ou trois passes préliminaires à différentes températures. Cependant, n'une manière géné- rale, on peut dire que les basses températures favorisent la production de méthanol et les hautes températures la proauction d'alcools supérieurs.
Ainsi des températures de 300 à 375 , si l'on désire une forte proportion de métha- nol et aes températures de 375 à 450 , si l'on veut plus d'alcools supérieurs, sont d'ordinaire satisfaisantes.
Le tableau 2 montre ae même que, dans tous les cas, on obtient un bon taux de transformation et des proportions élevées d'alcools supérieurs dans les produits.
Les avantages de ce type de catalyseur ressortent du fait qu'un catalyseur préparé d'aprèsl'exemple 5, sauf que l'agent de précipitation renferme seulement 70 gr. de carbonate ae potassium et le reste d'ammoniaque, ne four- nit que 12 cm3 de condensat par heure et par 10 cm3 de catalyseur, Ce condensât ne renferme que 60 % d'alcools dont 70% comprennent ae l'alcool méthylique. De même, un catalyseur similaire que l'on précipite par de l'ammo- niaque'seule, le carbonate étant ajouté au précipité par pétrissage, ne donne que 7,8 cm3 de condensat par heure et par lu cm3 de catalyseur, une Grande partie de ce conaensat comprenant de l'eau et ae l'alcool méthyli- que.
Rien entendu, l'invention n'est pas limitée aux catalyseurs spéciaux ou aux conditions opératoires parti- culières qui ont été spécifiés ci-dessus. Bien qu'il soit préférable, dans la préparation de catalyseurs destinés à la fabrication de composés oxygénés en général, d'uti-
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liser les sels aT.e3.des organiques avec des nélanges contenant as l'oxyde de chrome, on peut se servir ae ces sels cO:-.1..:e agents à'activaTion dans l'un quelconque aes catalyseurs connus à oxydes r6talliqUeS activés par des me taux alcalins, uoisne autres exenpies ae tels catalyseurs,
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on peut citer les catalyseurs au chrome et au baryum, au
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zinc et à l'uranium, au chrome et au f.1i..tè;:";S:
'um et aes catalyseurs similaires, De êe, aJz=re on l'a dit =firàcé- àerment, en peut utiliser aes sels ae octaux alcalins autres eue le potassium et l'on peut se servir du sel de n'importe =¯aél :....Ciw.8 ß',v..::i:Lte si ce 3,;;;1 a.;nne, par décom- position ,y.:a.¯éa, un C:....l"0:"''-...,"" 1;'3 alcalin, ue :.i%1.=e encore, on peut recourir à a'autres ,::;:;o.e5 re prraticn aes catalyseurs du monent qu'avant le ß î.lé,t,' on ...élance parfaitement le sel a'acide organique au:.. autres ingré- aients au catalyseur.
.=.ia¯ ¯ü'e, pour -> ïa¯icwcior¯ a'alcools supérieurs, il soit préférable aTuwtiliser des catalyseurs au chrome et noT:ai'ent au c:ror::'3 et au sine, l'invention s'applique 4L la préparation cie divers autres catalyseurs l'enfer: ¯¯: ¯t 6.as o:-7des d aux des se==nà et si::i:.:e ':;:"'.=llJ?es d'3 la classifioa'ci-n t ß ..'.iC's:. :, ¯ C¯ i:." des ù& :;1:S8,..tl"S sali -¯:.:'::.1.:e 3t :"'.: ùs.r;'Ul1l, au --.3 #t 7 lurunium, a-c olirome et au ...[:.::.si"J.:.1, u :i V4.¯..¯ il -= 1 # i d'être dit. !je i.w...rr ainsi qu'on l'a déj...-5:...in: -.- ¯¯ ;:-c utiliser des carbo- nates '#.loaljns autres .1.' le cr-.J...:.te '-'3 ,.S31uL1 et
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faire varier entre des limites éloignées la proportion d'un
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tel carbonate présent i....,.¯v. 1 s..lu't;i.'n t:<ale ce précipi- tation.
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