BE405782A

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Publication number: BE405782A
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Description

Procédé pour préparer des amines secondaires et tertiaires.

Il est connu de faire réagir des alcools avec de l'ammoniaque en présence de catalyseurs. Pour cela et jusqu'à ce jour on n'a toutefois employé que des alcools à poids mo- léculaire peu élevé et on a effectué la réaction sous la pression ordinaire. A cause de réactions secondaires on ne peut transformer de cette manière les alcools à poids molé- culaire supérieur en amines correspondantes qu'avec des ren- dements très faibles.

Or on a trouvé qu'on peut préparer d'une manière très avantageuse des amines secondaires et tertiaires à poids molé- culaire élevé en faisant réagir des alcools aliphatiques ou cyclo-aliphatiques dont la molécule contient 8 atomes de car-

bone ou plus, à température élevée, sous des pressions d'au moins 50 atm. et en présence de catalyseurs déshydratants, avec des amines aliphatiques primaires ou secondaires (ou les deux) dont les radicaux alcoyles renferment au plus 5 atomes de carbone.

Des alcools aliphatiques ou cyclo-aliphatiques à poids moléculaire élevé qui conviennent pour ce procédé sont par exemple les alcools octylique, dodécylique, tétradécylique, cétylique, octodécylique, oléylique, le montanol, les alcools naphténiques, puis des mélanges de ces alcools tels qu'on peut en obtenir par exemple en réduisant catalytiquement des huiles, des graisses ou des cires, par exemple la graisse de coprah, l'huile de palmiste, l'huile de soja, etc. Conviennent également les alcools susceptibles d'être obtenus en oxydant des hydrocarbures non aromatiques à poids moléculaire élevé, par exemple la paraffine, les fractions d'huile minérale ou les produits d'hydrogénation de charbons, goudrons et autres, ainsi que les alcools qu'on obtient en réduisant les acides gras résultant de l'oxydation de la paraffine, etc.

Comme amines on envisagera la méthylamine, l'éthyla- mine, la propylamine, l'isopropylamine, l'amylamine, la méthyl- butylamine, la diétylamine, etc. On peut aussi employer des mélanges des amines susindiquées, par exemple ceux de monomé- thylamine et de monoéthylamine, de monométhylamine et de di- méthylamine, de diméthylamine et de diéthylamine.

La présence de quantités minimes d'ammoniaque ou d'amines tertiaires à poids moléculaire peu élevé n'exerce aucune influence nuisible sur le cours de la réaction. C'est pourquoi il est possible, pour la préparation des amines à poids moléculaire élevé, d'employer les mélanges de bases bruts auxquels il est facile d'aboutir lorsqu'on fait réagir de

peu élevé. Il faut simplement veiller à remplacer continûment les quantités d'amines primaires et secondaires consommées par la réaction afin que la teneur du mélange en ammoniaque ou en amines tertiaires ne devienne pas trop forte.

Pour que la réaction se déroule sans difficulté il est particulièrement avantageux d'employer les amines en excès sensible par rapport à l'alcool à poids moléculaire élevé; les amines non trans- formées à cette occasion peuvent être réutilisées pour leur transformation avec les alcools à poids moléculaire élevé.

Pour le présent procédé on envisagera comme cata- lyseurs déshydratants par exemple l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de thorium, le gel de silice, etc. En général, il ne se produit pas de diminution de l'activité de ces catalyseurs même après des mois de service. Les températures favorables pour le pré- sent procédé sont comprises en général entre 300 et 400 C., en particulier entre 350 et 560 C.; toutefois et suivant la nature des matières premières mises en oeuvre on peut aussi envisager des températures supérieures ou inférieures aux limites susin- diquées. Il est avantageux d'opérer sous des pressions compri- ses entre 150 et 200 atm.

On obtient de la façon décrite et avec de très bons rendements des amines secondaires et tertiaires, ou leurs mé- langes, ayant pour formule de constitution.
EMI3.1
où R1 désigne un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique pré- sentant 8 atomes de carbone ou plus et R2 un radical alcoyle quelconque présentant au plus 5 atomes de carbone. Les amines à poids moléculaire élevé obtenues peuvent être employées très

avantageusement telles quelles ou sous forme de leurs sels comme agents auxiliaires dans l'industrie textile, etc.

E X E M P L E 1.

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Mélanger 1 partie en volume d'alcool n-dodécylique avec 8 parties en volume de diméthylamine anhydre liquide et refouler ce mélange dans un tube stable aux hautes pressions dans lequel,après l'avoir vaporisé à une température de 560 C. et sous une pression de 190 atm., on le fait passer sur un catalyseur constitué par des morceaux de gel d'alumine. Le volume de mélange (mesuré à l'état liquide) qu'on fait passer par heure sur le catalyseur est d'environ 2,2 fois celui du catalyseur. Après refroidissement du produit de réaction ré- duire la pression à environ 5 atm. puis, la pression demeurant constante, éliminer la diméthylamine en excès par distillation.

Soumettre le résidu à une distillation fractionnée dans le vide auquel cas, après que l'eau formée au cours de la réaction a passé, c'est la diméthyl-dodécylamine qui passe avec un ren- dement de 90%.

EXEMPLE 2.

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Mélanger à une température de 50 C. avec 8 fois autant de monométhylamine liquide un mélange d'alcools obtenu par réduction catalytique de la graisse de coprah au moyen d'hydrogène et composé en majeure partie d'alcool dodécylique et d'alcool myristique, puis faire passer le dit mélange à une température de 360 C. et sous une pression de 80 atm. sur un catalyseur composé de morceaux d'hydrate d'alumine solidi- fié avec du kaolin. Le volume du mélange d'alcools et de mé- thylamine qu'on fait passer par heure sur le catalyseur (me- suré à l'état liquide) est d'environ 2,2 fois celui du cataly- seur.

Après refroidissement des produits de réaction obtenus abaisser d'abord la pression jusqu'à environ 5 atm. puis, sous pression constante, éliminer par distillation la méthylamine en excès ; peut être réutilisée. Distiller dans le vide le résidu obtenu, auquel cas, après des têtes aqueuses, on obtient un mélange de méthyl-dodécylamine et de peu de diméthyl-dodécylamine avec un rendement de 90% du chif- fre théorique.

E X E M P L E 3.

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Mélanger un mélange d'alcools de graisse de coprah tel qu'on l'emploie suivant l'exemple 2 avec neuf fois autant d'un mélange brut liquide de bases susceptible d'étre obtenu en faisant réagir de l'alcool méthylique avec de l'ammoniaque et composé de 10% d'ammoniaque, de 60% de monométhylamine bru- te, de 28% de diméthylamine et de 2% de triméthylamine, puis le faire passer à une température de 350 C. et sous une pres- sion de 150 atm. sur un catalyseur constitué par des morceaux de gel d'alumine. Le volume du mélange d'alcools et de méthy- lamine qu'on fait passer par heure sur le catalyseur est d'en- viron 2,5 fois celui du catalyseur. Condenser les produits de réaction et, après avoir réduit la pression à environ 10 atm., recueillir par distillation les méthylamines. Traiter le rési- du par distillation dans le vide.

On obtient avec un rendement de 90 à 92% un produit qui se compose d'un mélange de dodécyla- mines et de tétradécylamines méthylées.

EXEMPLE 4.

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Mélanger de l'alcool oléylique avec huit fois autant de diméthylamine liquide et faire passer ce mélange à une tem- pérature de 360 C. et sous une pression de 200 atm. sur un catalyseur constitué par des morceaux de gel d'alumine solidi-

fié au moyen de phosphate de zinc. Le volume du mélange d'alcool et d'amine à l'état liquide qu'on fait passer par heure sur le catalyseur est d'environ 2,2 fois celui du cata- lyseur. Après refroidissement du produit de réaction abaisser la pression à environ 5 atm. et chasser sous pression la dimé- thylamine de façon continue. Détendre ensuite complètement la pression et recueillir le produit de réaction par distillation dans le vide.

On obtient de la diméthyl-oléylamine avec un rendement de 90%.

EXEMPLE 5.

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Faire passer continffment à une température de 370 C. et sous une pression de 200 atm. un mélange de 1 partie d'alcool n-dodécylique et de 10 parties de mono-isobutylamine à travers un tube stable aux hautes pressions rempli d'un catalyseur cons- titué par des morceaux de gel d'alumine. Le volume (mesuré à l'état liquide) du mélange d'alcool et d'amine qu'on fait passer par heure sur le catalyseur est de 2,8 fois celui du catalyseur.

Après refroidissement du produit de réaction détendre complète- ment la pression et chasser tout d'abord du mélange de réaction l'excès d'isobutylamine par distillation fractionnée. Soumettre le résidu de distillation à une distillation fractionnée dans le vide. On obtient avec un rendement d'environ 85 à 90% du chiffre théorique un mélange de mono-isobutyl-dodécylamine avec un peu de di-isobutyl-dodécylamine.

EXEMPLE 6.

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Refouler continûment un mélange de 1 partie d'alcool- n-dodécylique et de 10 parties de diéthylamine dans un tube stable aux hautes pressions et le faire passer à une températu- re de 570 C. et sous une pression de 200 atm. sur un catalyseur constitué par des @ @ @

ge d'alcool et d'amine (mesuré à l'état liquide) qu'on fait passer par heure sur le catalyseur est de 2,75 fois celui du catalyseur. Refroidir le mélange de réaction et détendre com- plétement la pression. Eliminer ensuite l'excès de diéthylamine par distillation fractionnée sous la pression normale.

Frac- tionner dans le vide le résidu restante auquel cas c'est d'a- bord l'eau de réaction qui passe, puis avec un bon rendement la diéthyl-dodécylamine.

EXEMPLE 7.

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Mélanger de l'alcool n-octodécylique avec 8 fois autant de monométhylamine anhydre liquide et faire passer ce mélange à une température de 350 C. et sous une pression de 200 atm. sur un catalyseur constitué par des morceaux de gel d'alumine. Le volume de ce mélange qu'on fait passer par heure sur le catalyseur est d'environ 2,2 fois celui du catalyseur.

Effectuer le traitement du produit de réaction comme il est indiqué à l'exemple 4. On obtient avec un rendement de 90% un mélange de méthyl-octodécylamine en quantité prépondérante avec un peu de diméthyl-octodécylamine.

E X E M P L E 8.

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Mélanger de l'alcool n-octodécylique avec 8 fois autant de diméthylamine anhydre liquide et faire passer ce mé- lange à une température de 350 C. et sous une pression de 200 atm. sur un catalyseur constitué par du gel d'alumine. Le vo- lume de ce mélange qu'on fait passer par heure sur le cataly- seur est d'environ 2,2 fois celui du catalyseur. Effectuer le traitement du produit de réaction comme il est dit à l'exemple 4. On obtient avec un rendement de 90% de la diméthyl-octodé- cylamine.

Suivant le mode opératoire décrit on obtient dès le début un produit de réaction ayant une teneur en azote de 4,3%.

Après 12 jours de service le produit obtenu a présenté la même teneur en azote. Le rendement en amines est d'environ 90%.

Claims

RESUME ----------- 1.- Procédé pour préparer des amines secondaires et tertiaires à poids moléculaire élevé, consistant à faire réagir à température élevée, sous une pression d'au moins 50 atm. et en présence de catalyseurs déshydratants, des alcools aliphati- ques ou cycloaliphatiques dont la molécule renferme 8 atomes de carbone ou plus avec des amines primaires ou secondaires (ou les deux) dont les radicaux alcoyliques présentent au plus 5 atomes de carbone.

2. - A titre de produits industriels nouveaux, les amines secondaires ou tertiaires susceptibles d'être obtenues par le procédé ci-dessus défini ainsi que leurs applications dans l'industrie.