BE446793A - - Google Patents

Description

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    PROCEDE   DE FABRICATION D'ALCOOLS ALIPHATIQUES   RATIFIES.   



   Il est connu de condenser des alcools aliphatiques pri- maires, en présence d'alcalis ou,, de métaux comme agents de condensation, avec ou sans emploi de pression à   température   élevée. Cette condensation conduit à des alcools ramifiés du poids moléculaire double ou triple des substances initiales ; toutefois, leurs rendements   étaient mauvais   surtout en ce qui concerne les éléments à poids moléculaire plus élevé. 



   Or, la demanderesse a trouvé que cette condensation peut être effectuée avec   formation   d'alcools ramifiés avec le double ou tout au plus le triple poids moléculaire des substances initiales, en rendement   surprenante   avec une for- 

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 malien seulement minime de produits secondaires indésirables, si l'on fait réagir des alcools   aliphatiques   primaires ou secondaires à chaîne droite ou ramifiée,avec 'au moins qua- tre atomes de carbone, ou leurs mélanges, avec ou sans em- ploi de pression ou sous.pression réduite, en présence d'a- gents de condensation, à des températures au-dessus de 150 , en veillant à ce que l'eau de réaction soit éliminée cons-   tamment   du mélange de réaction. 



   Les alcools aliphatiques primaires ou secondaires avec au moins quatre atomes de carbone., servant de substances ini- tiales dans le procédé, peuvent avoir une chaîne droite   ou   ramifiée, de même qu'ils peuvent être de nature saturée ou non saturée. Par   exemple,   on peut employer de l'alcool n-butylique, isoamylique,   n-hexylique,   isooctylique,  n-décy-     liqae,   méthyléthyloctylique, tétradécylique   t     octadécényli-   que.

   La chaîne de carbone de tels alcools peut aussi être interrompue ou enchaînés par des hétéroatomes, par exemple   l'oxygène,   l'azote   et   le   soufre,   ainsi que par les groupes   carbonyle,  carboxyle,   aldéhyde,  amino et analogues. Au lieu des alcools purs, on peut aussi   employer   leurs mélanges. 



   Comme substances initiales du procédé,on peut   employer   aussi bien des alcools qui sont obtenus par l'oxydation d'hy-   drocarbures   de   paraffine,   ainsi que des alcools obtenus par hydrogénation catalytique   ou.   par réduction diacides mono car-   boxyliques   ou de cétones avec au moins quatre atomes de car- bone, en outre des alcools obtenus par dédoublement de cires, des alcools de la synthèse du méthanol, des alcools produits sous pression par réaction d'hydrocarbures non saturés avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cata- lyseurs,ainsi que leurs mélanges industriels. 



   La condensation de ces alcools a lieu à des températu- res au-dessus de 150 . On peut opérer, en général, sans em-   @   

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 ploi de pression ; toutefois, dans certains   cas;-   il paraît nécessaire d'opérer avec   surpression   ou sous Une pression réduite. 



   La condensation a lieu en présence d'agents de   conden-   sation connus à cet effet.   Comme   tels on peut employer, par exemple; des hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalino- terreux, des sels métalliques diacides   gras   des alcoolates alcalins ou   alcalino-terreux,    des   métaux alcalins ou alcali- no-terreux, an outre,  d'autres   métaux,   coin-ne   le zinc, le cuivre, le chrome et le nickel ainsi que des catalyseurs mixtes de genre connu, exerçant une action de déshydrogéni- sation. rendant la condensation; on doit veiller à ce que   l'eau   de réaction qui se forme soit constamment éliminée du   mélan-   ge de réaction. Cela peut avoir lieu de différentes manières. 



  Par exemple, l'eau peut être simplement évaporée en récipient ouvert pendant le chauffage du liquide de réaction, ou être chassée par distillation   d'une   manière continue   d'un   vase clos.   En     outre,   on peut se servir de la distillation azéo-   tropique,   soit que les alcools ou leurs mélanges mêmes ser- vent   d'agents   d'entraînement et sont ramenés au mélange de réaction après la séparation de   1-'eau,   soit que l'on ajoute un agent d'entrainement à   fêtât   d'un solvant organique ap-   proprié,   par   exemple   d'hydrocarbures ou de leurs mélanges,

   agent qui est chassé par distillation avec l'eau de réaction et est ramené également   au   mélange de   réaction,   après sépa- ration de cette dernière. 



   Ainsi qu'il a été mentionné déjà, le procédé   permet   de produire en bons rendements,  au   moyan d'alcools avec au moins quatre atomes de carbone, des alcools ramifiés avec   approxi-     mativement   le poids moléculaire double ou -tout au- plus tri- ple du produit initial. Les alcools ramifiés ainsi obtenus. 



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 peuvent servir seuls comme solvants, lubrifiants, abaisseurs du point de solidification pour huiles   minérales   etc. et comme produits de remplacement des cires, ou être transfor- més en produits à activité capillaire par des réactions sim- ples de genre connu, par exemple par sulfonation ou par con- densation avec des hydrocarbures aromatiques et sulfonation des produits de condensation, par fusion avec des alcalis en savons ou par réaction avec des oxydes   d'alcoylènes   en éthers de polyglycol. Par estérification avec des acides   carboxyli-     ques,   on en obtient également des produits précieux de rem- placement des cires, ainsi que des émollients. 



  EXEMPLES. -   1'- 5.000   parties en poids   d''alcool   décylique sont chauffées à ébullition avec 85 parties en poids de potasse caustique, sous reflux et distillation d'un mélange d'alcool décylique et d'eau,pendant trois à quatre heures sous une pression ordinaire. Pendant la réaction, l'alcool décylique distillé est séparé de   l'eau   d'une manière continue dans un récipient séparatoire et retourne ensuite au mélange de ré- action.

   Après l'échèvement de la réaction, on obtient au moyen du mélange de réaction lavé neutralement, à côté de faibles quantités d'alcool   décylique   de l'alcool 2-Octyle- dodécylique, point   d'ébullition   sous une pression de 12 mm. de mercure à 215 , indice d'hydroxyle 181, en un rendement de 80   % de   la théorie et un mélange d'alcools   d'un   degré de condensation plus élevé. 



   2 - 3.COO parties en poids d'alcool   dodécylique   sont mis en réaction avec 45 parties en poids de potassa causti- que, pendant 45 minutes,   de la   même manière que celle décri- te dans l'exemple.1. Le rendement de la théorie est de   81 @@   en   -décyletétradécanol   point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure à 250 , indice d'hydroxyle 157 ; on ob-   @   

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 tient en outre environ   7 il   de composés d'un plus haut degré de condensation. 



   3 -   1.000   parties en poids d'alcool   cétylique   sont 
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 chauffées à environ 280Q jusqu'à ébullition avec 15 parties en poids de potasse caustique sous un faible vide, et   l'eau.   de réaction est éliminée par distillation en   commun   avec 
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 l'alcool cétylique comme décrit dans l'exemple 19 et l'al- cool cétylique est ramené au mélange de réaction. A côté de 12 d'alcool d'un haut degré de eondensation9 on obtient 82 % de la théorie d'un alcool ramifié avec 32 atomes de 
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 carbone, de point d'ébullition sous une pression de 0,6 Á11n1.. 



  .de mercure, à 2520 et de l'indice d'hydroxyle Ila. 



     4 -   1.000 parties en poids d'alcool oléique et 500 par- ties en poids d'une fraction d'hydrocarbure et de paraffine 
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 avec limites d'ébullition à . jusqu'à. 280,sont chauffées â., bul:iti.an9 à la pression ordinaire sons addition de il parties en poids de soude caustiquey jusqu'à. ce que la quan- tité attendue   d'eau   soit éliminée par distillation. Le mé- lange de paraffine qui a participa à la distillation est alors séparé de L'eau d'une manière continue et ramené au mélange, de réaction. Âpres la distillation dans le vide de l'agent d'entraînement, on obtient 83 % de la théorie d'un alcool doublement non saturé avec 36 atomes de carbone, point 
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 d'ébullition sous une pression de O}6 imi. de mercure, à 26ôo, indice d'hydroxyle 108,6, indice de J 91. 



   5 - 1.000 parties en poids d'alcool   n-hexylique   sont chauffées avec 48 parties   en   poids de soude caustique, pen- 
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 dant 8 heures, à S30 jusqu'à OG'9 dans un autoclave en V;1 avec réfrigérant à reflux et dispositif pour la séparation azéotropique de l'eau et sous arrivée constante au récipient de réaction de l'alcool   hexylique   ayant participé à la dis- tillation et séparé de l'eau. La pression est réglée de ma- 

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 nière que l'eau de réaction paisse être éliminée par distil- lation azéotropique.

   On lave   ensuite     neutralement.     Au.   moyen du mélange de réaction, on obtient par distillation à 70 % d'un mélange   d'alcool-   ramifié   conienant,   entre autres   un   al- cool   isolaurylique   du point d'ébullition sous une pression de 11 mm. de mercure à 128 , indice d'hydroxyle 300. 



   6 - 2.200 parties en poids de n-octanol sont   mis à.     ébul-   lition avec 45 parties en poids de potasse caustique et une- partie en poids d'acétate de cuivre, pendant 5 heures, sous la pression ordinaire, conformément à l'exemple 1. Il se produit de l'alcool 2-hexyledécylique en un rendement de 75 % de la théorie, point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure,  à.   175 , indice de OH 220. 



   7 - D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exem- ple   6,   on fait réagir 1000 parties en poids   d'un   mélange   d'alcool,   qui a été produit par hydrogénation diacides gras dits de tête, provenant de 1'oxydation de la paraffine avec 7-9 atomes de carbone. Le rendement est   de 3.705   parties en poids d'un mélange d'alcools ramifiés du point d'ébullition de 3- mm. de mercure, à   120-170e   et un indice d'hydroxyle de 231. 



   8.- 500 parties en poids d'alcool tétradécylique sont chauffées à ébullition avec 27 parties en poids de   caprate   de   potassium, ,pendant 3   1/2 heures sous les conditions indi- quées dans l'exemple 1 ; le rendement est de 73 % de la théo- rie   d'un   alcool   ramifié   avec 28 atomes de carbone, point   d'ébullition   sous une pression de 1 mm. de mercure à 228  et l'indice d'hydroxyle 127. 



   9 - 250 parties en poids d'alcool   dodécylique   sont con-   densées,   en présence de Il- parties en poids de carbonate de   potasse,   sous les conditions de l'exemple 8. Le rendement est de 83 % de la théorie de l'alcool ramifié C 24 obtenu 

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 conformément à l'exemple 2. 



   10 -   1000   parties en poids d'un alcool   isododécylique   obtenu: par réaction d'un décène avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en excès, sous   pression   en présence d'un catalyseur usuellement employé pour la fabrication de   benzi-   
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 ne synthétiques à des températures jusqu'à. 180 , sont conden- sées avec 15 parties en poids de potasse caustique; de la même manière que celle indiquée dans l'exemple 1. On obtient ainsi 80 % de la   théo'rie   d'un alcool ramifié avec 24 atomes de carbone de point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure à 242  et d'indice hydroxyle l61. 
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  R @ v e n d i c. a t i o n . 



   Procédé de fabrication d'alcools ramifiés par condensa- tion d'alcools aliphatiques, ,en présence d'agents de conden-   sation   avec ou. sans emploi de pression, à une température élevée, caractérisé en ce que   l'on   fait réagir; à une tempé- rature supérieure à 150 , des alcools aliphatiques primaires ou secondaires à   chaîne droite   ou ramifiée avec au moins 4 atomes de carbone, ou leurs   mélanges-,   avec ou sans emploi de pression ou d'une pression réduite, en présence d'agents de condensation, en veillant à ce que l'eau de réaction   résul-   
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 tante soit constamment éliminée a. . 1 r .c ta. 



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