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Procédé pour préparer des amines.
Lorsqu'on prépare des amines, par exemple en hydro- génant catalytiquement des nitriles, des oximes, etc. ou en faisant agir simultanément de l'hydrogène et de l'ammoniaque sur des acides carboxyliques, etc., en présence de catalyseurs hydrogénants métalliques, il se produit souvent, surtout lors- qu'on met en oeuvre des matières premières qui ne sont pas parfaitement pures, cet inconvénient que l'activité des cata- lyseurs employés diminue rapidement.
Or on a trouvé qu'on peut éviter cet inconvénient et, en traitant des nitriles, des oximes, des aldéhydes, des cé- tones, des acides carboxyliques ou des esters d'acides carboxy- liques, y compris leurs produits de substitution, au moyen
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d'hydrogène et d'ammoniaque à température élevée et sous pression, en présence de catalyseurs, obtenir de manière avantageuse les amines correspondantes en employant pour cela comme catalyseurs des composés métalliques renfermant de l'oxygène ou du soufre, en particulier des oxydes, hy- droxydes ou sulfures métalliques, qui ne sont pratiquement pas réduits en métaux dans les conditions opératoires employées dans chaque cas. Des catalyseurs convenables sont par exemple les oxydes des métaux du groupe 6 et les sulfures des métaux des groupes 6 et 8 du système périodique.
On envisagera sur- tout les sels et les composés complexes des acides tungstique et molybdique et les mélanges de sulfures du tungstène et du molybdène avec ceux du fer, du cobalt ou du nickel, etc. Ces catalyseurs peuvent s'employer isolément ou bien en mélange ou en combinaison entre eux ou avec d'autres substances, par exemple avec des substances activantes, des substances de supports ou des liants. Lorsqu'il s'agit en particulier de préparer des amines à partir d'acides carboxyliques par trai- tement au moyen d'hydrogène et d'ammoniaque on a trouvé qu'il était très avantageux d'employer des catalyseurs obtenus en transformant du molybdate de nickel ou du tungstate de nickel en mélange de sulfures correspondant. Ces catalyseurs demeu- rent actifs pendant longtemps.
On peut les employer pendant des mois, même avec des interruptions répétées, sans que leur activité diminue.
Les nitriles, oximes, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques et esters d'acides carboxyliques employés comme matièrespremières peuvent être aliphatiques, cyclo-aliphati- ques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques. Des matières premières convenables pour le présent procédé sont par exemple @
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l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde caproïque, l'aldéhyde palmi- tique, l'aldéhyde cinnamique, la dipropyl-cétone, l'octodécyl- méthyl-cétone, ainsi que les oximes correspondant à ces al- déhydes et cétones.
On envisagera en outre des acides gras à poids moléculaire élevé, par exemple l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, puis les nitriles ou les esters correspon- dant à ces acides carboxyliques, comme le nitrile laurique ou l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de palmiste, la graisse de coprah, le suif, l'huile de pois- sons, etc., et aussi des cires, par exemple la cire d'abeilles, l'huile de spermaceti, etc.
Pour la mise en oeuvre du procédé on peut opérer en faisant passer les matières premières, par exemple de la graisse de coprah ou du nitrile stéarique, en même temps que de l'hy- drogène et de l'ammoniaque, à température élevée et sous pression élevée, de préférence sous des pressions supérieures à 50 atm., sur les catalyseurs susindiqués employés en morceaux Les températures à envisager sont comprises entre environ 200 et 400 C.; il est avantageux d'opérer à des températures comprises entre 250 et 320 C. On refroidira les produits de réaction, les amines et l'ammoniaque en excès se séparant alors à l'état liquide.
On isolera les amines du produit de réaction renfermant de l'ammoniaque en chassant celle-ci par distillation sous pression. L'ammoniaque et l'hydrogène em- ployés en excès dans ce procédé peuvent être réutilisés; il y a intéret à faire décrire à ces gaz un circuit fermé. Dans le cas présent on peut avantageusement utiliser les gaz rési- duels provenant de la synthèse de l'ammoniaque ou directement les gaz de circulation.
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EXEMPLE 1.
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Mélanger ensemble 1 partie en volume de nitrile stéa- rique avec 4 parties en volume d'ammoniaque liquide à une température de 50 C. Refouler ensuite le mélange en même temps que de l'hydrogène dans un appareil stable aux hautes pressions. Après qu'il s'est vaporisé le faire passer à une température de 280 C. et sous une pression de 150 atm. sur un catalyseur constitué par des morceaux de sulfure de nickel et de disulfure de tungstène et qu'on aura préparé en chauf- fant du tungstate de nickel dans un courant d'hydrogène sul- furé. Employer l'hydrogène en proportions telles que sa pres- sion partielle soit à peu près 1/3 de la pression totale. Le volume de nitrile stéarique (mesuré à l'état liquide) qu'on fait passer par heure à travers la chambre de catalyse est environ 0,6 fois celui du catalyseur.
Befroidir le produit de réaction obtenu; il se sépare alors un mélange d'amines et d'ammoniaque liquide. On peut éliminer celle-ci par distilla- tion à une température de 25 à 30 C. sous une pression de 10 à 15 atm. Les amines obtenues se composent dans une proportion d'environ 90% d'octodécylamine et d'environ 10% de di- et de tri-octodécylamine.
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Préparer un mélange de 1 partie en volume d'acide de la graisse de coprah et de 4 parties en volume d'ammoniaque liquide et faire passer ce mélange à l'état de vapeur, à une température de 300 C., comme il est dit à l'exemple 1 sur un catalyseur composé de morceaux de sulfure de nickel et de disulfure de tungstène. Refroidir le produit de réaction à
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pression à 15 atm.; les amines à poids moléculaire élevé,se séparent alors en même temps que l'eau qui s'est formée pendant la réaction. L'ammoniaque demeure tout d'abord à l'état de vapeur. On la condensera à part par refroidissement à 20 C. au moyen d'eau.
Les amines obtenues se composent dans la propor- tion d'environ 92 % d'amines primaires avec radicaux alcoyli- ques correspondant aux acides de la graisse de coprah; envi- ron 8% du mélange sont constitués par les amines secondaires et tertiaires correspondantes.
EXEMPLE 3.
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Mélanger 1 partie en volume d'un mélange d'acides de l'huile de palmiste avec 7 parties en volume d'ammoniaque liquide et refouler ce mélange dans un appareil stable aux hautes pressions avec suffisamment d'hydrogène pour que la pression partielle de celui-ci soit de 100 atm. (environ,la moitié de la pression totale). Faire passer le mélange tout d'abord à travers un échangeur de chaleur dans lequel il sera porté à une température d'environ 200 C., puis à travers un réchauffeur dans lequel on le portera à la température de ré- action, qui est de 310 C., puis l'introduire dans la chambre de réaction. Celle-ci sera remplie de morceaux rigidement dis- posés d'un catalyseur au chrome-molybdène, composé de 90% d'acide molybdique et de 10 % d'acide chromique.
Le volume d'acides tirés de l'huile de palmiste (mesuré à l'état liqui- de) qu'on fera passer par heure sur le catalyseur sera de 0,8 fois le volume de celui-ci.
Traiter le produit de réaction obtenu comme il est dit à l'exemple 2. Les amines obtenues se composent dans la proportion de 85 % d'amines primaires et de 15 % d'amines se-
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condaires ou tertiaires, le radical alcoyle correspondant alors aux acides carboxyliques présents dans l'huile de pal- miste.
EXEMPLE 4.
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Mélanger 1 partie en volume d'acétone et 6 parties en volume d'ammoniaque liquide et refouler ce mélange dans un appareil stable aux hautes pressions. Le vaporiser tout d'abord dans un réchauffeur; faire passer ces vapeurs en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. et à une température de 320 C. sur un catalyseur en morceaux cons- titué par du sulfo-tungstate de nickel. Calculer la propor- tion d'hydrogène employée de manière que sa pression partiel- le soit de 45 % de la pression totale. Le volume d'acétone qu'on fera passer par heure sur le catalyseur sera d'environ 0,6 fois celui du catalyseur. Condenser par refroidissement les produits de réaction gazeux; il se sépare alors les isopropyl-amines formées, l'eau de réaction et l'ammoniaque en excès. Réintroduire dans le cycle du procédé l'hydrogène en excès.
Détendre ensuite la pression des produits liquides à 15 atm., puis chasser l'ammoniaque par distillation sous pression dans une colonne de fractionnement. Soumettre ensui- te le résidu obtenu à une distillation fractionnée sous la pression ordinaire. L'acétone mise en oeuvre se trouve dans le cas présent transformée dans la proportion de 95 % en un mélange d'amine composé de 90 % de mono-isopropyl-amine et de 10% de di-isopropyl-amine.
EXEMPLE 5.
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Faire réagir de l'aldéhyde méthyl-propylacétique (2-méthyl-pentanal-1) avec de 1'hydrogène et de l'ammoniaaue
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dans les mêmes conditions que suivant l'exemple 4. Après avoir éliminé l'ammoniaque par distillation sous pression on obtient un résidu composé de deux couches; éliminer la couche infé- rieure (aqueuse). Soumettre à une distillation fractionnée la couche supérieure, qui renferme les hexylamines formées, la mono-hexylamine passe alors à une température de 120 à 125 C. et la di-isohexyl-amine à une température d'environ 220 C. Le rendement global en isohexyl-amine est de 96%, le mélange obtenu se composant de 80% d'isohexyl-amine primaire et de 20$' d'isohexyl-amine secondaire.
EXEMPLE 6.
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Mélanger 1 partie en volume de formiate de méthyle avec 20 parties en volume d'ammoniaque liquide et faire pas- ser ce mélange sous une pression de 200 atm. et à une tempé- rature de 270 C. en même temps que de l'hydrogène sur le ca- talyseur indiqué à l'exemple 4. Choisir la proportion d'hy- drogène mise en oeuvre de manière que la pression partielle de celui-ci soit environ 15 % de la pression totale. Chasser l'ammoniaque par distillation fractionnée sous pression du mélange de réaction obtenu et restituer au procédé sous une pression de 200 atm. l'hydrogène non consommé. Le formiate de méthyle mis en oeuvre se trouve transformé dans la propor- tion de 70% en méthylamines, le mélange se composant de 80% de monométhyl-amine et de 20 %' de diméthyl-amine.
Dans le cas présent il ne se forme pratiquement pas de triméthyl- amine.
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Process for preparing amines.
When preparing amines, for example by catalytically hydrogenating nitriles, oximes, etc. or by causing hydrogen and ammonia to act simultaneously on carboxylic acids, etc., in the presence of metal hydrogenating catalysts, it often occurs, especially when using raw materials which are not perfectly pure, this disadvantage that the activity of the catalysts employed decreases rapidly.
However, it has been found that this drawback can be avoided and, by treating nitriles, oximes, aldehydes, ketones, carboxylic acids or esters of carboxylic acids, including their substitution products, with way
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of hydrogen and ammonia at high temperature and under pressure, in the presence of catalysts, advantageously obtain the corresponding amines by using for this as catalysts metal compounds containing oxygen or sulfur, in particular oxides, hy - metal droxides or sulphides, which are practically not reduced to metals under the operating conditions employed in each case. Suitable catalysts are, for example, the oxides of the metals of group 6 and the sulphides of the metals of groups 6 and 8 of the periodic system.
Especially the salts and complex compounds of tungstic and molybdic acids and mixtures of tungsten and molybdenum sulfides with those of iron, cobalt or nickel, etc. will be considered. These catalysts can be used singly or as a mixture or in combination with one another or with other substances, for example with activating substances, carrier substances or binders. In particular when it comes to preparing amines from carboxylic acids by treatment with hydrogen and ammonia, it has been found to be very advantageous to employ catalysts obtained by converting molybdate. of nickel or nickel tungstate as a mixture of corresponding sulphides. These catalysts remain active for a long time.
They can be used for months, even with repeated interruptions, without their activity diminishing.
The nitriles, oximes, aldehydes, ketones, carboxylic acids and esters of carboxylic acids employed as raw materials can be aliphatic, cyclo-aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic. Raw materials suitable for the present process are, for example,
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acetic aldehyde, caproic aldehyde, palmitic aldehyde, cinnamaldehyde, dipropyl ketone, octodecyl methyl ketone, as well as the oximes corresponding to these aldehydes and ketones.
High molecular weight fatty acids, for example valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, followed by the nitriles or esters corresponding to these will also be considered. carboxylic acids, such as lauryl nitrile or soybean oil, castor oil, linseed oil, palm kernel oil, copra fat, tallow, fish oil, etc. , and also waxes, for example beeswax, spermaceti oil, etc.
To carry out the process, it is possible to operate by passing the raw materials, for example coconut fat or stearic nitrile, at the same time as hydrogen and ammonia, at high temperature and under high pressure, preferably at pressures greater than 50 atm., on the above-mentioned catalysts used in pieces The temperatures to be considered are between about 200 and 400 C .; it is advantageous to operate at temperatures between 250 and 320 ° C. The reaction products will be cooled, the amines and the excess ammonia then separating out in the liquid state.
The amines will be isolated from the reaction product containing ammonia by removing the latter by distillation under pressure. Excess ammonia and hydrogen used in this process can be reused; it is in the interest of making these gases describe a closed circuit. In the present case, it is advantageously possible to use the residual gases originating from the synthesis of ammonia or directly the circulation gases.
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EXAMPLE 1.
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Mix together 1 part by volume of steric nitrile with 4 parts by volume of liquid ammonia at a temperature of 50 C. Then deliver the mixture together with hydrogen in an apparatus stable at high pressures. After it has vaporized bring it to a temperature of 280 C. and under a pressure of 150 atm. on a catalyst consisting of pieces of nickel sulphide and tungsten disulphide and which will have been prepared by heating nickel tungstate in a stream of hydrogen sulphide. Use hydrogen in proportions such that its partial pressure is about 1/3 of the total pressure. The volume of stearic nitrile (measured in the liquid state) which is passed per hour through the catalysis chamber is approximately 0.6 times that of the catalyst.
B Cool the reaction product obtained; a mixture of amines and liquid ammonia then separates. This can be removed by distillation at a temperature of 25 to 30 ° C. under a pressure of 10 to 15 atm. The amines obtained consist in a proportion of approximately 90% of octodecylamine and of approximately 10% of di- and tri-octodecylamine.
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Prepare a mixture of 1 part by volume of acid of coconut fat and 4 parts by volume of liquid ammonia and pass this mixture to the vapor state, at a temperature of 300 C., as it is said. in Example 1 on a catalyst composed of pieces of nickel sulfide and tungsten disulfide. Cool the reaction product to
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pressure to 15 atm .; the high molecular weight amines then separate together with the water which formed during the reaction. Ammonia first of all remains in the vapor state. It will be condensed separately by cooling to 20 ° C. with water.
The amines obtained consist in the proportion of about 92% of primary amines with alkyl radicals corresponding to the acids of the coconut fat; About 8% of the mixture consists of the corresponding secondary and tertiary amines.
EXAMPLE 3.
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Mix 1 part by volume of a mixture of palm kernel oil acids with 7 parts by volume of liquid ammonia and discharge this mixture into a device stable at high pressures with sufficient hydrogen so that the partial pressure of that - here is 100 atm. (approximately, half of the total pressure). Pass the mixture firstly through a heat exchanger in which it will be brought to a temperature of about 200 C., then through a heater in which it will be brought to the reaction temperature, which is 310 C., then introduce it into the reaction chamber. This will be filled with rigidly arranged pieces of a chromium-molybdenum catalyst, composed of 90% molybdic acid and 10% chromic acid.
The volume of acids obtained from palm kernel oil (measured in the liquid state) which will pass per hour over the catalyst will be 0.8 times the volume of the latter.
Treat the reaction product obtained as described in Example 2. The amines obtained consist in the proportion of 85% of primary amines and of 15% of secondary amines.
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conditional or tertiary, the alkyl radical then corresponding to the carboxylic acids present in palm oil.
EXAMPLE 4.
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Mix 1 part by volume of acetone and 6 parts by volume of liquid ammonia and discharge this mixture into a device which is stable at high pressures. First vaporize it in a heater; pass these vapors at the same time as hydrogen under a pressure of 200 atm. and at a temperature of 320 ° C. on a lumpy catalyst consisting of nickel sulfo-tungstate. Calculate the proportion of hydrogen used so that its partial pressure is 45% of the total pressure. The volume of acetone which will pass per hour over the catalyst will be approximately 0.6 times that of the catalyst. Condens the gaseous reaction products by cooling; it then separates the isopropyl-amines formed, the water of reaction and excess ammonia. Reintroduce excess hydrogen into the process cycle.
Then reduce the pressure of the liquid products to 15 atm., Then remove the ammonia by distillation under pressure in a fractionation column. Subsequently subject the residue obtained to fractional distillation under ordinary pressure. The acetone used is in the present case transformed in the proportion of 95% into an amine mixture composed of 90% of mono-isopropyl-amine and of 10% of di-isopropyl-amine.
EXAMPLE 5.
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React methyl-propylacetic aldehyde (2-methyl-pentanal-1) with hydrogen and ammonia
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under the same conditions as according to Example 4. After having removed the ammonia by distillation under pressure, a residue composed of two layers is obtained; remove the lower (aqueous) layer. Subject to fractional distillation the upper layer, which contains the hexylamines formed, the mono-hexylamine then passes to a temperature of 120 to 125 C. and the di-isohexyl-amine to a temperature of approximately 220 C. The overall yield in isohexyl-amine is 96%, the resulting mixture consisting of 80% of primary isohexyl-amine and 20% of secondary isohexyl-amine.
EXAMPLE 6.
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Mix 1 part by volume of methyl formate with 20 parts by volume of liquid ammonia and bring this mixture to a pressure of 200 atm. and at a temperature of 270 C. at the same time as hydrogen on the catalyst indicated in example 4. Choose the proportion of hydrogen used so that the partial pressure of this this is about 15% of the total pressure. Remove the ammonia by fractional distillation under pressure from the reaction mixture obtained and return to the process under a pressure of 200 atm. hydrogen not consumed. The methyl formate used is converted in an amount of 70% into methylamines, the mixture consisting of 80% of monomethyl-amine and 20% of dimethyl-amine.
In the present case hardly any trimethylamine is formed.