BE406517A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour préparer des amines. 



   Lorsqu'on prépare des amines, par exemple en hydro- génant catalytiquement des nitriles, des oximes, etc. ou en faisant agir simultanément de l'hydrogène et de l'ammoniaque sur des acides carboxyliques, etc., en présence de catalyseurs hydrogénants métalliques, il se produit souvent, surtout lors- qu'on met en oeuvre des matières premières qui ne sont pas parfaitement pures, cet inconvénient que l'activité des cata- lyseurs employés diminue rapidement. 



   Or on a trouvé qu'on peut éviter cet inconvénient et, en traitant des nitriles, des oximes, des aldéhydes, des cé- tones, des acides carboxyliques ou des esters d'acides carboxy- liques, y compris leurs produits de substitution, au moyen 

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   d'hydrogène   et d'ammoniaque à température élevée et sous pression, en présence de catalyseurs, obtenir de manière avantageuse les amines correspondantes en employant pour cela comme catalyseurs des composés métalliques renfermant de l'oxygène ou du soufre, en particulier des oxydes, hy- droxydes ou sulfures métalliques, qui ne sont pratiquement pas réduits en métaux dans les conditions opératoires employées dans chaque cas. Des catalyseurs convenables sont par exemple les oxydes des métaux du groupe 6 et les sulfures des métaux des groupes 6 et 8 du système périodique.

   On envisagera sur- tout les sels et les composés complexes des acides tungstique et molybdique et les mélanges de sulfures du tungstène et du molybdène avec ceux du fer, du cobalt ou du nickel, etc. Ces catalyseurs peuvent s'employer isolément ou bien en mélange ou en combinaison entre eux ou avec d'autres substances, par exemple avec des substances activantes, des substances de supports ou des liants. Lorsqu'il s'agit en particulier de préparer des amines à partir d'acides carboxyliques par trai- tement au moyen d'hydrogène et d'ammoniaque on a trouvé qu'il était très avantageux d'employer des catalyseurs obtenus en transformant du molybdate de nickel ou du tungstate de nickel en mélange de sulfures correspondant. Ces catalyseurs demeu- rent actifs pendant longtemps.

   On peut les employer pendant des mois, même avec des interruptions répétées, sans que leur activité diminue. 



   Les nitriles, oximes, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques et esters d'acides carboxyliques employés comme matièrespremières peuvent être aliphatiques, cyclo-aliphati- ques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques. Des matières premières convenables pour le présent procédé sont par exemple   @   

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 l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde caproïque, l'aldéhyde palmi- tique, l'aldéhyde cinnamique, la dipropyl-cétone, l'octodécyl- méthyl-cétone, ainsi que les oximes correspondant à ces al- déhydes et cétones.

   On envisagera en outre des acides gras à poids moléculaire élevé, par exemple l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, puis les nitriles ou les esters correspon- dant à ces acides carboxyliques, comme le nitrile laurique ou l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de palmiste, la graisse de coprah, le suif, l'huile de pois- sons, etc., et aussi des cires, par exemple la cire d'abeilles, l'huile de spermaceti, etc. 



   Pour la mise en oeuvre du procédé on peut opérer en faisant passer les matières premières, par exemple de la graisse de coprah ou du nitrile stéarique, en même temps que de l'hy- drogène et de l'ammoniaque, à température élevée et sous pression élevée, de préférence sous des pressions supérieures à 50 atm., sur les catalyseurs susindiqués employés en morceaux Les températures à envisager sont comprises entre environ 200 et 400 C.; il est avantageux d'opérer à des températures comprises entre 250 et   320 C.   On refroidira les produits de réaction, les amines et l'ammoniaque en excès se séparant alors à l'état liquide.

   On isolera les amines du produit de réaction renfermant de l'ammoniaque en chassant celle-ci par distillation sous pression.   L'ammoniaque   et l'hydrogène em- ployés en excès dans ce procédé peuvent être réutilisés; il y a   intéret   à faire décrire à ces gaz un circuit fermé. Dans le cas présent on peut avantageusement utiliser les gaz rési- duels provenant de la synthèse de l'ammoniaque ou directement les gaz de circulation. 

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  EXEMPLE 1. 



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Mélanger ensemble 1 partie en volume de nitrile stéa- rique avec 4 parties en volume d'ammoniaque liquide à une température de 50 C. Refouler ensuite le mélange en même temps que de l'hydrogène dans un appareil stable aux hautes pressions. Après qu'il s'est vaporisé le faire passer à une température de   280 C.   et sous une pression de 150 atm. sur un catalyseur constitué par des morceaux de sulfure de nickel et de disulfure de tungstène et qu'on aura préparé en chauf- fant du tungstate de nickel dans un courant d'hydrogène sul- furé. Employer l'hydrogène en proportions telles que sa pres- sion partielle soit à peu près 1/3 de la pression totale. Le volume de nitrile stéarique (mesuré à l'état liquide) qu'on fait passer par heure à travers la chambre de catalyse est environ 0,6 fois celui du catalyseur.

   Befroidir le produit de réaction obtenu; il se sépare alors un mélange d'amines et d'ammoniaque liquide. On peut éliminer celle-ci par distilla- tion à une température de 25 à 30 C. sous une pression de 10 à 15 atm. Les amines obtenues se composent dans une proportion d'environ 90% d'octodécylamine et d'environ 10% de di- et de tri-octodécylamine. 



   E X E M P L E 2. 



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Préparer un mélange de 1 partie en volume d'acide de la graisse de coprah et de 4 parties en volume d'ammoniaque liquide et faire passer ce mélange à l'état de vapeur, à une température de 300 C., comme il est dit à l'exemple 1 sur un catalyseur composé de morceaux de sulfure de nickel et de disulfure de tungstène. Refroidir le produit de réaction à 

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 pression à 15 atm.; les amines à poids moléculaire   élevé,se   séparent alors en même temps que l'eau qui s'est formée pendant la réaction. L'ammoniaque demeure tout d'abord à l'état de vapeur. On la condensera à part par refroidissement à 20 C. au moyen d'eau.

   Les amines obtenues se composent dans la propor- tion d'environ 92 % d'amines primaires avec radicaux alcoyli- ques correspondant aux acides de la graisse de coprah; envi- ron 8% du mélange sont constitués par les amines secondaires et tertiaires correspondantes. 



   EXEMPLE 3. 



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Mélanger 1 partie en volume d'un mélange d'acides de l'huile de palmiste avec 7 parties en volume d'ammoniaque liquide et refouler ce mélange dans un appareil stable aux hautes pressions avec suffisamment d'hydrogène pour que la pression partielle de celui-ci soit de 100 atm. (environ,la moitié de la pression totale). Faire passer le mélange tout d'abord à travers un échangeur de chaleur dans lequel il sera porté à une température d'environ   200 C.,   puis à travers un réchauffeur dans lequel on le portera à la température de ré- action, qui est de 310 C., puis l'introduire dans la chambre de réaction. Celle-ci sera remplie de morceaux rigidement dis- posés d'un catalyseur au chrome-molybdène, composé de 90% d'acide molybdique et de   10 %   d'acide chromique.

   Le volume d'acides tirés de l'huile de palmiste (mesuré à l'état liqui- de) qu'on fera passer par heure sur le catalyseur sera de 0,8 fois le volume de celui-ci. 



   Traiter le produit de réaction obtenu comme il est dit à l'exemple 2. Les amines obtenues se composent dans la proportion de 85 % d'amines primaires et de 15 % d'amines se- 

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 condaires ou tertiaires, le radical alcoyle correspondant alors aux acides carboxyliques présents dans l'huile de pal- miste. 



   EXEMPLE 4. 



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Mélanger 1 partie en volume d'acétone et 6 parties en volume d'ammoniaque liquide et refouler ce mélange dans un appareil stable aux hautes pressions. Le vaporiser tout d'abord dans un réchauffeur; faire passer ces vapeurs en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. et à une température de 320 C. sur un catalyseur en morceaux cons- titué par du sulfo-tungstate de nickel. Calculer la propor- tion d'hydrogène employée de manière que sa pression partiel- le soit de 45 % de la pression totale. Le volume d'acétone qu'on fera passer par heure sur le catalyseur sera d'environ 0,6 fois celui du catalyseur. Condenser par refroidissement les produits de réaction gazeux; il se sépare alors les isopropyl-amines formées, l'eau de réaction et l'ammoniaque en excès. Réintroduire dans le cycle du procédé l'hydrogène en excès.

   Détendre ensuite la pression des produits liquides à 15 atm., puis chasser l'ammoniaque par distillation sous pression dans une colonne de fractionnement. Soumettre ensui- te le résidu obtenu à une distillation fractionnée sous la pression ordinaire. L'acétone mise en oeuvre se trouve dans le cas présent transformée dans la proportion de   95 %   en un mélange d'amine composé de 90 % de mono-isopropyl-amine et de 10% de di-isopropyl-amine. 



   EXEMPLE 5. 



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Faire réagir de l'aldéhyde méthyl-propylacétique (2-méthyl-pentanal-1) avec de 1'hydrogène et de   l'ammoniaaue   

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 dans les mêmes conditions que suivant l'exemple 4. Après avoir éliminé l'ammoniaque par distillation sous pression on obtient un résidu composé de deux couches; éliminer la couche infé- rieure (aqueuse). Soumettre à une distillation fractionnée la couche supérieure, qui renferme les hexylamines formées, la mono-hexylamine passe alors à une température de 120 à   125 C.   et la   di-isohexyl-amine   à une température d'environ   220 C.   Le rendement global en isohexyl-amine est de 96%, le mélange obtenu se composant de 80% d'isohexyl-amine primaire et de   20$' d'isohexyl-amine   secondaire. 



   EXEMPLE 6. 



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Mélanger 1 partie en volume de formiate de méthyle avec 20 parties en volume d'ammoniaque liquide et faire pas- ser ce mélange sous une pression de 200 atm. et à une tempé- rature de 270 C. en même temps que de l'hydrogène sur le ca- talyseur indiqué à l'exemple 4. Choisir la proportion d'hy- drogène mise en oeuvre de manière que la pression partielle de celui-ci soit environ 15 % de la pression totale. Chasser l'ammoniaque par distillation fractionnée sous pression du mélange de réaction obtenu et restituer au procédé sous une pression de 200 atm. l'hydrogène non consommé. Le formiate de méthyle mis en oeuvre se trouve transformé dans la propor- tion de   70%   en méthylamines, le mélange se composant de 80% de monométhyl-amine et de 20   %' de   diméthyl-amine.

   Dans le cas présent il ne se forme pratiquement pas de triméthyl- amine.

Claims (1)

1. RESUME ----------- Procédé pour préparer des amines en traitant des ,nitriles, des oximes, des aldéhydes,, des cétones, des acides <Desc/Clms Page number 8> carboxyliques, ou des esters d'acides carboxyliques au moyen d'hydrogène et d'ammoniaque à température élevée et sous pres- sion en présence de catalyseurs, consistant à effectuer ce traitement en employant comme catalyseurs des composés métal- liques oxygénés ou sulfurés des groupes 6 et 8 du système périodique qui ne se réduisent pratiquement pas en métaux dans les conditions opératoires employées.