BE409735A

BE409735A -

Info

Publication number: BE409735A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE STABILISATION DES RESINES VINYLIQUES ET PRODUITS EN RESULTANT" 
La présente invention concerne des résines vinyliques stables qui ont une très grande résistance à la détérioration sous l'action de la lumière. Elle comprend aussi un procédé pour la production de ces résines stabilisées. 



  L'invention est en particulier avantageusement applicable à la fabrication de résines vinyliques qui sont stables à la lumière ou à la fois à la chaleur et à la lumière par la polymérisation d'un halogénure vinylique ou par la polymérisation conjointe de mélanges d'halogénures vinyliques avec d'autres composés vinyliques polymérisables, tels que les esters vinyliques des acides aliphatiques. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Il est bien connu que les produits de polyméri- sation résineux fabriqués à l'aide de composés vinyliques subissent certains changements lorsqu'ils sont exposés à la lumière et à la chaleur. Ces changements peuvent avoir comme résultat que la résine perd certaines de ses propriétés importantes, telles que la résistance mécanique, l'élastici- té et le pouvoir d'isolement électrique. De plus, la résine se décolore graduellement lorsqu'elle est exposée à la lu- mière ou à la fois à la lumière et à la chaleur, ce qui la rend impropre à certains usages industriels importants. 



   On connaissait déjà des procédés permettant de traiter les produits de polymérisation de ce genre de façon à les stabiliser ou les empêcher de se décomposer lorsqu'ils sont exposés à la chaleur pendant une longue période de temps dans des conditions dans lesquelles les produits de polymérisation ont tendance à se décomposer sous l'action de la chaleur en mettant du chlorure d'hydrogène en liberté. 



  Dans certains cas, l'agent de stabilisation à la chaleur appliqué a aussi amélioré la stabilité à la lumière des résines. 



   De nombreux stabilisateurs de chaleur basiques sont quelque peu limités dans leur utilité par le fait que, lorsqu'ils sont appliqués en quantités suffisantes pour stabiliser aussi la résine en ce qui concerne la détériora- tion par la lumière, il se développe dans la résine stabi- lisée une couleur plus ou moins foncée ou un léger voile ou brouillard qui rendent la dite résine impropre à de nom-   breuusages. 



  @  
La présente invention est basée en partie sur cette découverte qu'il est possible de traiter une résine 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 vinylique qui n'a pas été stabilisée ou une résine qui a été stabilisée contre la chaleur de façon à la stabiliser aussi en ce qui concerne la détérioration et la décoloration par la lumière, tant de source naturelle que de source ar-   tifioielle,   tout en empêchant ou retardant sensiblement la formation d'un brouillard ou couleur nuisible dans cette résine. 



   Parmi les buts les plus importants de cette invention, on citera l'obtention, à titre de produit industriel nouveau, d'un produit de polymérisation de couleur claire stable à la chaleur, et stable à la lumière; et un procédé permettant de fabriquer un produit de polymérisation résineux stable qui est extrêmement résistant à la fois à l'action de la lumière et à l'action de la chaleur. 



   Selon un des modes de réalisation de l'invention, pour rendre stable à la lumière ou à la fois à la lumière et à la chaleur une résine ou produit de polymérisation, on traite ce produit par une faible quantité d'un composé organique, de préférence le phénol, ou les dérivés du benzène et du phénol dans lesquels un groupe nitro, hydroxy, alkyle, aryle, alkoxy, carbalkoxy ou ester est attaché à un noyau aromatique. Concurremment à ce traitement ou avant ce traitement, on peut traiter la résine par un agent de stabilisation à la chaleur tel que l'oléate de strontium, l'oléate de plomb ou un autre savon ou sel convenable d'un acide organique faible. 



   En général, on a trouvé que des composés contenant les groupes susmentionnés sont particulièrement efficaces lorsque deux groupes dissemblables sont liés au noyau de benzène, comme dans le cas de l'eugénol et du thymol, et 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 spécialement lorsque ces groupes sont dans la position ortho. 



   Alors que la présence d'un seul groupe hydroxyle ou d'un seul groupe méthoxy sur l'anneau de benzène donne un bon agent de stabilisation à la lumière, comme dans le cas du phénol et de l'anisol, on constate que si un des groupes suivants : nitro, aryle, méthoxy, méthyle, carbalkoxy ou ester a été placé dans la position ortho par rapport à un groupe hydroxyle, le composé résultant stabilise encore plus efficacement les résines vinyliques contre l'action de la lumière. Ainsi, le salicylate de méthyle communique à ces résines une meilleure stabilité à la lumière que l'anisol (méthyl phényl éther). Le gayacol, l'o-phényl-phénol et l'ocrésol sont aussi de bons agents de stabilisation de ces résines. 



   Les dérivés du benzène qui contiennent un seul groupe nitro dans la position ortho par rapport à un groupe hydroxyle, tel que l'o-nitrophénol, ou par rapport à un groupe amino, comme dans l'o-nitraniline, sont d'excellents stabilisateurs de ces produits de polymérisation résineux. 



   La plupart des composés nitro sont primitivement trop colorés pour pouvoir être employés utilement, excepté dans les applications où une couleur foncée ne présente pas d'inconvénient. De même, la propriété que possèdent la plupart des composés amino et des nombreux autres composés de se décolorer eux-mêmes lorsqu'ils sont exposés à l'action de la lumière, de la chaleur ou de l'air, par formation de produits d'oxydation colorés, limite encore le champ d'application des stabilisateurs utiles à la lumière. Ceci s'applique en particulier dans le cas des amines aromatiques, sur- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 tout lorsque l'azote est lié directement à l'anneau de benzène. 



   L'anneau de benzène du composé peut être hydrogéné, au moins partiellement, et le groupe hydroxyle luimême peut ne pas être lié directement à l'anneau, comme dans le cas du terpinéol et d'autres alcools terpéniques. 



   Le benzène ou ses homologues, ou les dérivés de ces corps dans lesquels un groupe nitro unique est seul attaché à l'anneau de benzène, sont moins efficaces, comme stabilisateurs contre la lumière, que ceux susmentionnés. 



  Il en est de même des composés contenant un groupe nitro qui est ortho par rapport à un groupe méthyle ou méthoxy et de composés dans lesquels un groupe nitro et un groupe hydroxyle sont méta ou para l'un par rapport à l'autre. 



   Les dérivés du benzène comportant plus d'un groupe hydroxyle sans autre agent de substitution dans le noyau ne conviennent généralement pas pour les produits de stabilisation contre la lumière, en raison au moins en partie, de la facilité avec laquelle ces dérivés se décolorent lorsqu'ils sont exposés à l'action de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène. Il en est de même des dérivés du benzène qui contiennent un groupe hydroxyle avec un groupe amino dans la position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle, ou de ceux qui contiennent deux ou plus de deux groupes nitro seuls ou combinés avec un groupe hydroxyle ou avec à la fois un groupe hydroxyle et un groupe méthyle. 



     Les!dérivés   du benzène et du phénol qui contiennent un ou plusieurs groupes d'ester liés à l'anneau de benzène possèdent dans un grand nombre de cas un avantage marquant à titre de stabilisateurs à la lumière des produits 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 de polymérisation vinyliques. Parmi les esters de ce genre, on citera le salicylate de méthyle, le salicylate de butyle, le disalicylate de triéthylène glycol, le salicylate de l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, le phtalate de l'éthylène glycol, le phtalate d'éthyl butyle, le phtalate d'éthyl hexyle, le phtalate de l'éther monobutylique de      l'éthylène glycol, le phosphate de tricrésyle et le trithio- phosphate de tricrésyle.

   Les résines à base de phtalate de glycérine, la gomme laque, l'huile de pin et d'autres substances contenant des esters du type indiqué oonviennent aussi à titre de stabilisateurs à la lumière. Parmi les composés effectuant efficacement la stabilisation à la lu- mière des résines vinyliques, on peut pareillement mention- ner l'oxyde de mésityle; l'huile d'abrasin; l'huile de lin; le disulfure de tétraméthylthiurame; le mercaptobenzothiazol; l'abiétate de méthyle ; l'abiétate d'éthyle; le furoate de butyle, le tartrate d'isoamyle; les butyrate, maléate, stéarate, succinate et oxalate de béta-butoxyéthyle ;    lesdiacétate, dipalmitate et monoacétate de l'éthylène glycol;   le diacétate et le butyrate du diéthylène glycol; le buty- rate du triéthylène glycol;

   les citrate, laurate, maléate, oxalate, oxybutyrate, stéarate et tartrate d'éthyle ;    lesacétoacétate, furoate lactate, oléate, ricinoléate, stéarate, succinate et tartrate de butyle ; ladiacétine, la triacétine.   



  Les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, le naphtalène, l'anthracène, la térébenthine, le diphényle et l'hexaéthyl benzène stabilisent aussi les résines viny- liques contre la décoloration par la lumière. 



   Dans le mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on incorpore le composé stabilisateur, ou un mélange 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 de deux ou plus de deux composés de ce genre, à la résine ou produit de polymérisation en quantités qui peuvent varier de 1   %   à   5 %   ou davantage, selon des facteurs tels que le stabilisateur, la stabilité chimique de la matière à stabiliser et l'usage auquel cette matière est destinée. Le degré de résistance à la décoloration par la lumière qu'un stabilisateur suivant l'invention peut communiquer à une résine ou un produit de polymérisation varie plus ou moins directement avec la quantité de stabilisateur appliquée. 



   On peut incorporer le composé à la résine en broyant le mélange sur un moulin différentiel à cylindres, de préférence à des températures voisines de   1050-1100   C ou plus basses pendant un temps suffisant pour effectuer le mélange intime de la résine et du stabilisateur. Si on le désire, on peut additionner le mélange, sur le moulin, d'une faible quantité (généralement voisine de 1 %) d'un composé propre à stabiliser le produit de polymérisation à l'égard de la détérioration physique par l'action de la chaleur. L'oléate de strontium est un exemple d'un tel agent de stabilisation à la chaleur. Sa présence aide.à maintenir le produit incolore et clair. 



   L'invention sera illustrée par l'exemple suivant :
100 parties par poids d'une résine vinylique produite par la polymérisation conjointe d'un mélange d'environ 75 % de chlorure de vinyle et d'environ 25 % d'acétate de vinyle ont été additionnés d'une partie d'oléate de strontium et de 2,5 parties de salicylate de butyle. Le mélange a été broyé pendant 10 minutes à 1100 C sur un moulin différentiel à cylindres. La dissolution dans de l'acétone d'une partie de la masse broyée a donné une solution qui 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 était presque neutre au rouge neutre. Le produit résultant était remarquable pour son absence de couleur et sa stabilité à la chaleur et par sa résistance à la décoloration lorsqu'on l'exposait pendant un temps prolongé à la lumière solaire et à la lumière ultra-violette. 



   On peut remplacer le salicylate de butyle par le salicylate de méthyle avec des résultats également bons, mais l'ester méthylique est plus difficile à mélanger sur le moulin en raison de sa plus grande volatilité. 



   Lorsqu'on éprouve des difficultés à incorporer par broyage le composé stabilisateur contre la lumière directement à la matière à stabiliser, on peut dissoudre le composé stabilisateur solide ou liquide dans un solvant convenable et le mélanger avec la dite matière, puis précipiter concurremment la matière et le composé stabilisateur et broyer alors le mélange. Dans un exemple, l'huile de pin, appliquée comme stabilisateur, a été ajoutée à une dissolution dans de l'acétone d'une résine produite par la polymérisation conjointe de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle. La résine et l'huile de pin ont alors été précipitées ensemble à l'aide d'eau, et le précipité a été lavé à l'aide d'eau et séché à l'air. On a alors broyé le produit résultant de la manière précédemment décrite. 



   Une autre façon d'incorporer le stabilisateur à la lumière à la résine vinylique est la suivante': On dissout de l'ortho-nitrophénol dans une dissolution de résine vinylique, analogue à celle décrite dans l'exemple particulier précédent, dans de l'acétone. On applique une mince couche ou enduit de la solution résultante de résine stabilisée sur une surface et évapore alors le solvant. Dans un 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 tel mode opératoire, aucun broyage ni aucun chauffage de la résine stabilisée n'a été nécessaire avant l'emploi. 



   De préférence, les composés organiques appliqués à titre d'agents stabilisateurs contre la lumière suivant l'invention sont soit neutres, soit même légèrement basiques. 



  Lorsque la matière à stabiliser est connue comme étant d'un type qui devient rapidement acide lorsqu'elle est exposée à la chaleur et à la lumière, il convient d'ajouter une proportion de stabilisateur à la chaleur augmentée dans une mesure correspondante ou d'ajouter des matières basiques pour neutraliser l'acide au fur et à mesure qu'il se forme. 



   L'application de certains esters organiques pour plastifier les résines vinyliques et d'autres compositions résineuses est bien connue. Dans les applications de ce genre, le plastifiant ou agent modificateur a généralement été appliqué en quantité considérable pour le but envisagé. 



  Un grand nombre de ces esters, tels que le phtalate de dibutyle jusqu'ici très utilisé comme plastifiant, ne semblent pas avoir eu aucun effet de stabilisation contre la lumière sur des résines vinyliques exposées à la lumière solaire et, dans certains cas, ont en réalité augmenté la rapidité avec laquelle la résine se décolore. 



   D'un autre côté, un grand nombre des agents de stabilisation contre la lumière faisant de la l'objet de la présente invention peuvent être mélangés avec les résines vinyliques ou incorporés à ces résines par broyage en quantité suffisante pour qu'ils puissent se comporter efficacement à la façon de plastifiants, ramollissants ou agents de modification des dites résines, sans nuire à leur action de stabilisation. Parmi ces composés, on mentionnera le salicylate de butyle et le salicylate de béta-butoxyéthyle. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   L'invention facilite la production de structures lamellaires ou feuilletées transparentes résistant à la décoloration par la lumière. Les verres feuilletés composés d'une série de feuilles de verre entre lesquelles sont intercalées une ou plusieurs couches adhérentes d'un produit de polymérisation d'un composé vinylique stabilisé suivant l'invention résistent aux secousses et possèdent une grande résistance mécanique tout en résistant extrêmement à la décoloration par la lumière solaire. 



   Le terme "résine vinylique" s'entend pour un produit de polymérisation résineux d'au moins un ester de vinyle, comprenant un halogénure vinylique.

Claims

RESUME 1. Procédé pour stabiliser une résine vinylique de façon qu'elle résiste à la décoloration par la lumière, ce procédé consistant à mélanger intimement avec cette résine du phénol ou un dérivé de phénol au noyau aromatique duquel est attaché un groupe choisi dans la classe composée des groupes suivants : nitro, hydroxy, alkyle, aryle, alkoxy, et carbalkoxy.

Ce procédé peut, en outre, être caractérisé par les points suivants, ensemble ou séparément : a) La substance mélangée intimement avec la résine est choisie dans la classe composée du phénol, d'un dérivé de benzène dans lequel un des groupes nitro, hydroxy, méthoxy, méthyle, ester ou carbalkoxy est assujetti à un noyau aromatique, ou de l'un quelconque des corps suivants :

phosphate dé tricrésyle, trithiophosphate de tricrésyle, huile de pin, résines à base de phtalate de glycérine, gomme laque, abiétate de méthyle, furoate de butyle, tartrate <Desc/Clms Page number 11> d'isoamyle, oxyde de mésityle, huile d'abrasin, huile de lin, disulfure de tétraméthylthiuram et mercaptobenzothiazol. b) On mélange intimement avec la résine une faible quantité d'un stabilisateur de protection contre la lumière constitué par un dérivé de benzène au noyau de benzène duquel est directement attaché un groupe alkoxy unique. c) L'agent stabilisateur appliqué est soit un dérivé de phénol qui comporte un seul groupe hydroxyle et, dans la position ortho par rapport à ce groupe, un groupe choisi dans la classe composée des groupes nitro, alkyle, aryle, alkoxy, ester et carbalkoxy;

soit un dérivé de benzène qui comporte un seul groupe hydroxyle et un groupe nitro occupant la position ortho par rapport au groupe hydroxyle. d) Le dérivé de benzène appliqué à titre d'agent de stabilisation contre la lumière comporte un groupe amino (ou un groupe alkoxy) et un groupe nitro placé dans la position ortho par rapport au groupe amino (ou au groupe alkoxy). e) Le dérivé de phénol appliqué comme stabilisateur comporte un seul groupe hydroxyle et un groupe carboxyle alkyl substitué placé dans la position ortho par rapport au groupe hydroxyle. f) On mélange intimement ou incorpore à la résine une faible quantité d'un ester d'alkyle stabilisateur à la lumière de l'acide salicylique, ou d'un composé choisi dans le groupe suivant :

phénol, o-nitrophénol, gayacol, o-crésol, salicylate de méthyle, salicylate de butyle, salicylate de l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, disalicylate de triéthylène glycol, o-nitraniline et anisol. <Desc/Clms Page number 12>

2. A titre de produits industriels nouveaux, des compositions résineuses stables à la lumière qui contiennent une résine vinylique stabilisée par ce procédé ou son équivalent chimique évident.