<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de traitement de l'essence de cracking et produits en résultant . L'invention concerne le traitement de distillats de cracking dont les températures d'ébullition sont comprises entre celles de l'essence ou des distillats qui contiennent une proportion importante dtessence, ces distillats étant généralement caractérisés par un pouvoir antidétonant relati- vement grand .
L'invention s'applique d'une manière plus parti- culière à un procédé de fabrication de l'essence dans lequel on utilise avec un meilleur rendement certaine types de traite ments que l'on applique d'une manière sélective à différentes fractions de l'essence, de sorte que le rendement général du procédé de traitement est plus grand que lorsque les traite- mente sont appliqués à la totalité de l'essence .
Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à traiter les fractions les plus volatiles des essences ,de cracking par des inhibiteurs ou anti-oxydanta et à traiter
<Desc/Clms Page number 2>
les fractions les moins volatiles par des agents de polymérisation, tels que l'acide sulfurique, les sels de métaux lourds, les terres absorbantes, par exemple la terre à foulon et au- très , de façon à réaliser séparément leur raffinage et leur stabilisation, puis de préférence à redistiller les fractions les moins volatiles ainsi traitées et enfin à combiner les fractions les plus volatiles et les fractions moins volatiles après ce traitement.
Les différents agents de polymérisation ne sont pas équivalents au point de vue de leur application ou des résultats qu'ils donnent .
Le procédé s.e présente donc sous la forme d'un traitement par lequel les propriétés avantageuses des tractiens légères, telles que le pouvoir antidétonant, l'aspect incolore semblable à celui de l'eau. le, faible teneur en gomme etc.. sont conservées grâce à l'emploi en faible quantité de substances inhibitrices, tandis que les fractions plus lourdes sont soumises au traitement par l'acide sulfurique et autres agents de raffinage pour éliminer le soufre et les composés rêsinifiables et taire disparaître la coloration indésirable.
Les essances naturelles produites, soit par simple distillation du pétrole brut, soit par absorption des gaz de forage et des gaz naturels, sont essentiellement d'une nature saturée ou paraffinique ne contenant que dea quantités négligeables d'hydrocarbures oléfiniques et cycliques, de sorte qu'elles ne subissent à peu près aucune modification, lorsqu'el- lea sont stockées pendant des périodes de longue durée, en particulier si elles sont convenablement soustraites à l'action de la lumière et de l'air .
Par contre les essences de cracking contiennent des pourcentages relativement grands en composés oléfiniques et cycliques et ceux des composée oléfiniques dont l'insaturation est 1a plus grande tels que les di et tricoléfines sont
<Desc/Clms Page number 3>
caractérisés par leur tendance à se polymériser et à fournir des dépôts de substances gommeuses ou résineuses; ces éléments sont nuisibles à cause de cette tendance et de la perte subséquente de matière antidétonante . Pendant les restions de polymérisation, il arrive souvent que l'essence prend une coloration jaune ou brune ou devient trouble, prenant ainsi un aspect qui en rend la vente plus difficile .
Lorsque les essences de cracking sont obtenues par pyrolyse des huiles fortement sulfurées elles contiennent fréquemment un pourcentage trop fort de soufre qui peut exister sous forme d'hydrogène sulfuré ou de traces de mercaptans, de thioéthers, etc, le soufre de ces composés communiquant une mauvaise odeur à l'essence et donnant lieu à la corrosion des pièces du moteur avant ou après la combustion. o
On a employé une variété :
considérable de procédés de traitement pour obtenir des essences raffinées et stabilisées, le plus ancien et le plus généralement utilisé consistant à traiter les distillats sous pression bruts par ltacide sul- furique à les neutraliser et à les rediatiller par chauffage et à la vapeur pour obtenir de l'essence ayant le point d'ébullition désiré. on a souvent observé que des oléfines possédant un pouvoir antidétonant satisfaisant se trouvent en quantités considérables dans les fractions les plus volatiles des naphtas et essences de cracking, lesdites fractions étant fortement influencées par l'acide sulfurique utilisé, qui devrait agir plutôt sur les fractions plus lourdes du produit et sur les composés sulfurés.
Un inconvénient de ce procédé paraft donc être le manque de sélectivité de l'acide sulfurique, au point de vue de l'élimination exclusive des oléfines résinifiables, lorsqu'on emploie une quantité d'acide suffisante pour réduire convenablement la teneur en soufre . Un autre inconvénient in..
<Desc/Clms Page number 4>
hérent à ce procédé ancien consiste dans 1'obligation dans laquelle on se trouve de rediatiller le produit de distilla tion traité à l'acide pour en séparer les polymères et les autres produits de la réaction.
En considérant que 1a marge des températures d'é- bullition des essences du commerce est limitée aux températures approximatives de 38 C et 240 C on a constaté que les fraction* à bas point d'ébullition, soit par exemple celles dont le point d'ébullition est inférieur à 121 C, lorsqu'elles sortent soit directement des appareils de fractionnement des uaines de cracking soit des appareils de redistillation, ont l'aspect incolore désiré et possèdent un pouvoir antidétonant plus grand que les fractions plus lourdes, de sorte que, lorsqu'elles viennent d'être obtenues, elles n'exigent aucrun traitement chimique pour les rendre susceptibles d'être utilisées comme constituant de ltessence du commerce.
Par contre, les fractions dont le. point d'ébullition est supérieur à cette température approximative peuvent ne pas avoir la couleur désirée et con- tenir de plus fortes quantités de composés sulfurés qui ne peuvent être éliminées que par un traitement chimique spécial.
Par conséquent, dans le présent procédé, on traite les trac- tions de tête par des stabilisants, tandis que l'on soumet les fractions plus lourdes, qui peuvent être des fractions inter- médiaires du dephlegmateur d'une installation de caracking ou de redistillation à un traitement séparé par ltacide suifuri- que .
Les catégories de substances, parli lesquelles on peut choisir celles qui sont susceptibles dtagir comme stabilisants pour éviter les défauts caractéristiques des essences de oraoking stockées sont nombreuses et on a trouvé de nombreux composés possédant une valeur touteparticulière, A
<Desc/Clms Page number 5>
maià dont l'emploi est parfois limita par la rareté du pro duit et le prix élevé de sa fabrication.
On peut parfaitement concevoir que certains composés ou mélanges pourront être découverts, qui empêcheraient séparément la formation de gommes ou résines, 1*apparition de la coloration ou la diminution du pouvoir antidétonant , quoique dans la plupart des cas, on ait constaté que la formation de résine et l'apparition de la couleur sont en rapport étroit avec la perte de pouvoir antidétonant, de sorte que toute substance empêchant ltune des modifications de se produire empêche également les autres .
Les stabilisants doivent être sdistingués des agents antidétonants du fait qu'un véritable agent antidétonant modifie le régime de combustion du combustible dans le cylindre du moteur à combustion interne, mais ntévite pas nécessairement l'apparition des défauts ci-dessus de l'essence pendant le stockage . En fait, de nombreux agents antidétonents bien définis se modifient eux-mêmes pendant le stockage de l'essence et l'essence à laquelle on les ajoute doit recevoir de nouvelles additions de véritables agents stabilisants pour stabiliser le pouvoir antidétonant augmenté par addition de lagent antidétonant .
De plus, il est nécessaire dans la pratique habituelle d'employer des pourcentages beaucoup plus élevés de réactifs pour empêcher les moteurs de cogner que celui qui est nécessaire pour empêcher l'essence de se détériorer ou de se déprécier, de sorte que lton voit que dans la grande majorite des cas, l'action des agents antidétonants est distincte de celle des véritables stabilisants, dont l'emploi fait l'objet de la présente invention .
<Desc/Clms Page number 6>
On dispose d'un. grand nombre de composés chimi ques individuels et de mélanges ainsi que d'un certain nombre de produita plus ou moins bruts ou non raffinée pour empêcher l'apparition des défauts des à ltoxydation et à la polyméri- sation des essences de oraoking . Certains composés phénoliquea ont une valeur de premier ordre, tels que les créaols, les beta et alpha naphtola . le gafacol, et les dérivéa du di et tri-hydrorybenzène, qui comprennent les composés tels que la pyrocatéchine et le pyrogallol En fait, un phénol sans pouvoir antidétonant est plutôt l'exception que la règle.
Les éthers des phénols peuvent être aussi utilisés, ainsi que certains dérivés aminés . Parmi les mati-ères premières plus ou moins brutes que l'on peut employer, on peut citer certaines fractions de goudrons de houille, de bois etc.. Les produita précités sont mentionnés comme susceptiblea de servir à empêcher les fractions de tête de se détériorer ,bien que d'autres composés non spécialement désignés dans cette énumération puissent être également employés .
La quantité de la substance stabilisante parti** culière choisie, qui est nécessaire à la conservation des propriétés de l'essence, dépend de l'efficacité du produit lui-même, ainsi que de l'aptitude de l'essence à se modifier, celle-ci étant déterminée à son tour par la nature chimique de ses éléments constitutifs . Par conséquent le choix à faire d'un stabilisant quelconque et la quantité nécessaire à utiliser dépendent d'un grand nombre de facteurs, tels que le prix et la possibilité de se procurer lesdites substances, la nature exacte des fractions d'essence et la durée moyenne de stockage prévue .
Dans l'un des modes d'application du procédé de l'invention on soumet les fractions les plus lourdes ou à
<Desc/Clms Page number 7>
à point d'ébullition élevé de l'essence de carcking à un traitement par l'acide sulfuruque , réglé avec soin. Les fractions à traiter peuvent être recueillies à titre de fractions intermédiaires du dernier appareil de firactionnemen d'une installation de oraoking ou de redistillation refroi- dies et soumises à laotien de 1 acide d'une manière bien oonnue, e'est-à-dire ,soit dans un agitateur intermittent du type ordinaire, soit dans une installation du type continu employé couramment dans les raffineries de pétrole et consise tant en des mélangeurs alternant avec des appareils de décanta- tion,
les liquides acides de neutralisation et de lavage étant injectés dans la conduite amenant le courant de liquide dans les mélangeurs . La quantité d'acide sulfurique nécessaire pour obtenir le degré de raffinage que l'on désire est réduite pour deux raisons, d'abord, parce qutune portion seulement de l'essence est soumise au traitement, et ensuite parce que le traitement en vue d'éliminer les composés sulfurés réfrao- taires, qui tendent souvent à s'accumuler dans les fractions à point d'êbullition élevé des essences de cracking est plus sélectif, à cause de l'absence dtune grande quantité d'oléfines facilement polymérisables et oxydables.
La quantité d'acide nécessaire est donc réduite dans une proportion plus considérable que celle qui correspondrait seulement à la quantité de pro- duits de distillation traités , Il est évident que l'on utili- sera dans chaque cas donné les moyens ordinaires, qui consistent à faire varier la concentration de l'acide et à choisir la température la plus favorable pour obtenir les meilleurs ré- sultats, Les queues une fois traitées à l'acide sont neutra- lisées et lavées comme d'habitude et peuvent tre soumises à une redistillation si c'est nécessaire .
Les sels de métaux lourds, tels que le chlorure de zinc,le sulfate de zinc, le chlorure d'aluminium et similaires peuvent être employées pour raffiner les fractions interméA
<Desc/Clms Page number 8>
diaires lourdes et on peut les utiliser, soit tels quels, soit en solution, si on le désire ou si c'est nécessaire.
De même, on peut employer des traitements ,tels que le traitement par l'acide chlorhydrique et un métal, c'est- à-dire le zinc, de préférence à chaud .
L'emploi de stabilisants dans les fractions légères n'empêche pas dans le cas présent, de leur faire subir si on le désire des traitements secondaires, par exemple par des lessives caustiques poôn éliminer l'hydrogène sulfuré dissous et d'employer du plombite de sodium pour les déso- doriser, bien que ,lorsqu'on emploie ce dernier composé, il faille opérer en général avec beaucoup de précautions pour éviter tout excès de soufre qui tendrait à accélérer la formation de résine et l'apparition de la couleur et qui à ce point de vue exerce une action opposée à celle du sta- bilisant pouvant se trouver présent .
On se rendra compte que, si l'on mélange la trac- tion légère, y compris le stabilisant, avec les fractions plus lourdes traitées, on pourra employer une quantité de stabilisant suffisante pour faciliter la stabilisation de ces dernières fractions, de sorte que l'importance du traite- ment à l'acide ou de tout autre traitement nécessaire des queues est encore réduite .
Quoique l'on puisse donner de nombreux exemples montrant les résultats que l'application de l'invention permet d'obtenir, on se oontentera de donner l'exemple suivant, comme exemple typique témoignant des avantages commerciaux du pro- cédé .
L'invention peut être appliqué au traitement d'une essence de cracking provenant d'un résidu du midcontinent .
En employant un appareil de fractionnement secondaire, on peut diviser ltessence de cracking en une fraction de tête ,le 45% et une fraction de queue de 55 ; on traite la trac.
<Desc/Clms Page number 9>
tion de'tête avec 0,03% d'une fraction de goudron de bois dur à point d'ébullition se trouvant entre les limites approrimatives de 2600 C et 280 C, tandis que l'on traite la traction de queue de 55% (recueillie comme fraction intermédiaire de l'appareil de fractionnement) avec de l'acide sulfurique à 90% à raison de 1,42kg par 100 litres de la fraction de queue. que l'on fait ensuite repasser pour obtenir une .frac- tion dont le point d'ébullition extrême est de 204 C .
Les propriétés de l'essence obtenue en opérant ainsi, conformément à l'invention, sont indiquées dans la colonne 1 du tableau ci-dessous, tandis que les propriétés correspondantes d'une essence obtenue en traitant la même essence de cracking brute avec 1,95kg. d'acide sulfurique à 90% par 100 litres de cette essence, et en la distillant, sont indiquées dans la colonne 8 dudit tableau .
Propriétés de l'essence
EMI9.1
<tb>
<tb> 1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7428 <SEP> 0,7447
<tb> Coloration <SEP> Saybolt <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 25
<tb> Stabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> coloration <SEP> 26 <SEP> 16
<tb> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> d'exposition <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> du <SEP> soleil
<tb> Mg <SEP> de <SEP> résine <SEP> mesurée <SEP> par <SEP> la
<tb> coupelle <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 80 <SEP> 60
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> % <SEP> 0,04 <SEP> 0,05
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> 70 <SEP> 69
<tb>
Ces chiffres montrent que lion doit donner la préférence au traitement sélectif faisant l'objet de l'invention par rapport à l'ancien procédé, étant donné que toutes les propriétêt avantageuses sont améliorées et que l'importance du traitement à ltacide est réduite .
Ia coloration et la sta-
<Desc/Clms Page number 10>
bilité de la coloration sont meilleures, 1a teneur en résines est moindre, la teneur en soufre et le nombre dtoctane sont légèrement meilleurs . Le rendement est également en faveur du nouveau procédé de traitement , car il atteint 65% de la charge d'huile brute en essence traitée, tendis que l'essence obtenue par l'autre proaédé de traitement ne représente que 63,5% du total d'huile chargée dans l'installation de crac** king.
,
Bien entendu,1a description qui précède n'a été donnée qu'à titre explicatif, mais ne limite en rien la portée de l'invention,
REVENDICATIONS 10-Un procédé de traitement de l'essence de cracking caractérisé en ce qu'il consiste à séparer l'essence en une fraction légère n'exigeant pas de raffinage important et une fraction plus lourde contenant une quantité nuisible d'impure- tés, à ajouter à la fraction légère un stabilisant empêchant l'oxydation et la polymérisation, en quantité suffisante pour campêcher sensiblement la totalité de l'essence de se détériorer, à soumettre ladite fraction lourde, hors de la présence de la fraction légère, à une opération de raffinage en vue d'en éliminer les impuretés et, une fois ladite opération de raffinage terminée,
à mélanger la fraction lourde avec la fraction légère contenant le stabilisant, de façon à obtenir un produit convenablement raffiné et stabilisé, servant de combustible dans les moteurs ,
2 CUn procédé suivant 1 caractérisé en ce que le raffinage de la fraction lourde, hors de la présence de la fraction légère, s'effectue en traitant ladite fraction lourde par un agent polymérisant, tandis que la fraction légère est soumise
<Desc/Clms Page number 11>
à l'action du stabilisant , 30-Un procédé suivant 2, caractérisé en ce que l'agent polymérisant contient une terre absorbante ou de l'acide sulfurique
4 -A titre de produit industriel nouveau, l'essence de crêcking traitée par le procédé suivant @ l'une quelconque des revendications 1à 3 .
50¯un procédé de traitement de l'essence de cracking, en substance comme décrit .