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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'IMPORTATION Messieurs de GRANVILLE (Jean) et DAVION (Léopold) chimistes 11 rue Lord Byron, Paris PROCEDE ET DISPOSITIF POUR L'EPURATION DES HYDROCARBURES BRUTS.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de purification des hydrocarbures bruts per- mettant l'élimination à basse température et à la pression atmosphérique ou inférieure du soufre sous toutes ses formes, des gommes et résines et des géné- rateurs de ces gommes et résines.
L'invention part de ce que, sous l'action de la décharge électrique silencieuse, obscure ou lumineuse, les éléments chimiques subissent diverses transforma- tions, par l'effet des chocs électroniques et en parti- culier, si l'on soumet l'hydrogène ces décharges élec- triques, il se forme une série d'espèces chimiques diffé- rentes
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encore peu connues que l'on désignera ci-après par les mots "hydrogène lourd". Outre les molécules et les atomes d'hydrogène non activés, on a par exemple des molécules et des atomes d'hydrogène activé (H'2 et H'), et l'on a aussi probablement un hydrogène triatomique H3, connu depuis les travaux de Wandt et Landauer, et auquel oes savants ont donné le nom d'hyzone.
Contrairement à d'autres formes actives de l'hydrogène qui se détruisent immédiatement, cet hyzone a une certaine stabilité.
D'autres travaux tels que ceux de Darmois ont fait re- connaître un parahvdrogène ou un isotope de l'hydrogène dans ces produits stables constituant l'hydrogène lourd.
Ces formes actives de l'hydrogène ont une action réductrice très intéressante qui est utilisée par les auteurs.
0'est ainsi que, lorsqu'on fait passer l'hydrogène lourd sur le soufre solide, on constate que celui-ci se transforme en H2S; de même la plupart des oxydes et de nombreuses matières organiques sont réduits par ce corps nouveau.
Le procédé conforme à la présente invention consiste donc essentiellement à faire agir l'hydrogène lourd et ses ions sur des hydrocarbures bruts (benzols, pétroles, essences de basse température, essence de lignites, etc...) pour éliminer à froid et à pression au plus égale à la pression atmosphérique la totalité du soufre libre ou combiné et aussi, sans aucune difficulté, le eoufre colloïdale.
Or pour débarrasser du soufre et de ses combinaisons les essences et les pétroles, on n'a pu avoir recours jusqu'à présent qu'à des procédés onéreux, imparfaits, inefficaces même souvent.
L'hydrogène lourd agit non seulement sur le soufre, mais aussi sur les composés sulfurés. L'avantage du
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traitement préconisé réside en ce que,pour éviter toute destruction de l'hydrogène lourd obtenu, la purification peut et doit se faire comme il a été dit à température ambiante ou basse et à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. La purification se fait ainsi plus facilement sans que l'hydrogène lourd modifie sensi- blement la composition ou le point d'ébullition des hydro- carbures qui y sont soumis.
A titre d'exemple son action sur le thtphène semble la suivante: le thiophène est désorganisé et il y a simul- tanément une réaction de réduotion et une réaction d'addi- tion.
Dans la réaction de réduction le soufre fixé à la base du noyau, déplaoé par l'hydrogène lourd,fournit de l'acide sulfhydrique et probablement un atome d'hydrogène.
Dans la réaction d'addition, l'hydrogène lourd sature les doubles liaisons éthyléniques pour donner deux molé- oules d'éthane et une molécule d'hydrogène.
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+ Q Un= 2 02 U4 + gn-2 + S En dehors de son action sur le soufre et les composés sulfurés, l'hydrogène lourd agit aussi sur les corps oxygénés, de façon à enrichir le produit brut en hydro- carbures. C'est ainsi que, parmi ces corps oxygénée, les phénols sont transformés partie en carbures correspondants, avec élimination d'eau, partie en cyclohexanols.
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Phénol + hydrogène lourd eau + benzène
L'oxhydryle phénolique a été déplacé par l'hyzone et saturé par ce corps pour former de l'eau,tandis qu'une molécule d'hydrogène a remplacé cet oxhydryle pour former du benzène, enrichissant-, ainsi le benzol brut, au lieu d'éliminer purement et simplement le phénol.
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Enfin les carbures polymérisab1es,c'est--dire susceptibles d'engendrer les gommes et des résines, sont attaqués par l'hydrogène lourd.
Par exemple le styrolène capable de se transformer en produit solide devient l'éthylbenzéne, le benzo- furfurane générateur de paracoumarone, résine solide, sous l'action de l'hydrogène lourd, donne du benzène, de l'éthane et de l'eau.
L'emploi de l'hydrogène lourd pour le traitement des pétroles simplifie l'opération de cracking destiné à accroitre la proportion de carbures volatils.
C'est ainsi qu'un pétrole privé de son essence par distillation et ne renfermant plus aucun produit volatil au-dessous de 150 C, peut, après traitement par l'hy- drogène lourd fournir 20 à 25 % d'essences distillant au- dessous de 1500 0.
On a décrit ci-dessous et représenté à titre d'exem- ple une installation et des appareils convenant à la mise en oeuvre du procédé.
La fig. 1 montre schématiquement l'ensemble de l'installation;
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Les fige. 2,3,4 montrent schématiquement en coupe diverses variantes de l'appareil de produotion d'hydro- gène lourd, et la fig. 5 montre une variante de l'ins- tallation.
Schématiquement l'installation comprend:
1 - un générateur d'hydrogène, ou un récipient d'hydrogène électrolytique comprimé (non représent4).
2 / un appareil A propre à transformer l'hydrogène en formes actives et en particulier en hydrogène lourd ;
3 - un dispositif B assurant la contact rapide et intime des liquides à traiter avec l'hydrogène lourd formé;
4 - un bac 0 ou plusieurs bacs de décantation et lavage,
Comme source d'hydrogène, on peut employer l'aotion d'un acide sur la grenaille de zinc ou décomposer l'eau par le courant électrique. On sait que l'hydrogène pro- venant de cette dernière source est très abondant dans le commerce.
Pour la production des formes actives de l'hydrogène et en particulier de l'hydrogène lourd, tout dispositif susceptible de provoquer la formation d'hydrogène poly- atomique ou isotopique, peut être employé.
Sur la fig. 1, l'appareil A se compose d'une électro- de centrale 1 de préférence en nickel spongieux ou tout au moins rugueux. Cette électrode présente des perfora- tions 2 sur toute sa périphérie et sur une hauteur égale environ au tiers de sa longueur.
Cette électrode est entourée d'un manchon 3 de substance diélectrique, l'espace annulaire compris entre 1 et 3 étant d'environ 3 millimètres, sur le manchon 3 est enroulée une deuxième électrode 4 qui peut être
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constituée par un fil de nickel enroulé déjà sur lui-même en spires rapprochées.
L'hydrogène pénètre par 6 dans l'électrode centrale.
En raison de sa densité, il monte à la partie supérieure de cette électrode et la remplit. Le gaz doit passer par les orifices inférieurs 2, il s'élève alors dans l'espace compris entre l'électrode 1 et le manchon 3, subissant ain- si l'action électrique sur toute la surface d'électrode.
Il se transforme en formes actives de l'hydrogène et en particulier en hydrogène lourd.
L'hydrogène lourd est aspiré par les hydrocarbures brute eux-mêmes. Ceux-ci sont refoulés par des pompes dans un réservoir supérieur 7 et passent dans des émulseurs @, 8' du genre trompe auxquels sont raccordés les tubes provenant des appareils A de production d'hydrogène lourd.
Il est à remarquer que les trompes aspireront exclusive- ment l'hydrogène lourd et de l'hydrogène, car les autres formes actives de l'hydrogène se détruisent immédiatement.
Les hydrocarbures se mélangent intimement à l'hydro- gène lourd dans les émulseurs successifs 8, 8' et passent dans un second appareil D, destiné à retransformer en formes actives de l'hydrogène et en particulier en hydro- gène lourd l'hydrogène provenant de la décomposition de l'hydrogène lourd après l'action de celui-ci, et à récupé- rer l'hydrogène n'ayant pas été transformé. Dans cet ap- pareil, il est à remarquer que l'on aura une action sur les hydrocarbures, non seulement de l'hydrogène lourd mais encore de toutes les autres formes actives de l'hydrogène puisque cet hydrogène actif naitra au contact même des hydrocarbures et agira par conséquent sur oes hydrocarbu- res, sans avoir eu le temps de se détruire.
Cet appareil est composé d'une électrode centrale 9 non perforée, d'un double manchon de substance diélectrique
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11, 11', et d'une électrode extérieure 12. Entre les deux manchons 11, 11' on a réservé un espace annulaire.
C'est dans cet espace annulaire que les hydrocarbures passent avec les portions d'hydrogène provenant de la décomposition de l'hydrogène lourd et d'hydrogène non transformé. Les électrodes des deux appareils sont re- liées aux bornes d'une bobine d'induction*
A la sortie de l'appareil D, les hydrocarbures s'écoulent dans un bac de décantation et de filtrage C, qui est de préférence suivi d'un autre bac de lavage (non représenté). La partie supérieure du bac 0 est en relation par un tuyau 13 avec la trompe 8, Il en résulte que l'hydrogène libre est encore récupéré du bac de décantation et reconduit dans le second appareil D avec les hydrocarbures.
De plus cette aspiration accélère la vitesse d'é- coulement du second appareil D dans le bac et active le passage à travers le filtre, s'il y a lieu.
Il est évident qu'un seul appareil peut suffire, c'est-à-dire qu'au lieu de former d'avance l'hydrogène lourd et de le mélanger aux hydrocarbures, on peut sou- mettre ensemble à l'action électrique le mélange d'hydro- carbures et d'hydrogène, les formes actives de l'hydrogène et l'hydrogène naissant au sein du liquide et agissant instantanément sur celui-ci.
Le couplage des deux appareils A et D conduit à un travail meilleur et à un rendement plus économique et plus régulier.
On conçoit que si on traite des hydrocarbures bruts ne contenant aucun élément chimique conducteur du courant (le gasoil par exemple) on peut utiliser des appareils sans substance diélectrique, l'hydrocarbure servant lui- même de paroi diéleotrique.
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circuler entre deux électrodes dont l'écartement serait voisin de 3 m/m, les électrodes étant pleines ou perfo- rées, concentriques ou parallèles, etc... et de préférence en nickel spongieux.
L'installation ci-dessus n'a été donnée qu'à titre d'exemple. On peut imaginer bien d'autres façons de mé- langer l'hydrogène lourd aux hydrocarbures. 0'est ainsi qu'on pourrait projeter l'hydrocarbure en même temps que l'hydrogène lourd en poussière très ténue, en profitant soit de la pression de l'hydrogène comprimé, soit d'une pression auxiliaire.
Profitant de la faible densité de l'hydrogène, il serait possible aussi de réaliser le mélange en faisant arriver dans une cuve fermée, l'hydrogène lourd à la base de cette cuve et en laissant écouler à travers un tamis l'hydrocarbure à la partie supérieure de la cuve.
Enfin, on obtiendrait un résultat satisfaisant en pulvé- risant l'hydrogène lourd dans la masse de l'hydrocar- bure ou inversement en pulvérisant l'hydrocarbure dans une atmosphère d'hydrogène lourd.
On va décrire ci-dessous diverses autres variantes de l'appareil A de production d'hydrogène lourd.
L'appareil de la fig. 2 est essentiellement consti- tué par deux tubes concentriques 15, 16 en substance diélectrique (pyrex par exemple). Entre les parois de ces deux tubes concenriques est réservé un espace annu- laire libre rempli d'un métal catalyseur 17 (de préfé- pence nickel) en grains, flocons ou éponge.
Ce métal 17 constitue une électrode et est en re- lation avec une des bornes d'un transformateur statique, bobine d'induction, montage Tesla, etc... Dans l'inté- rieur du tube central 15 se trouve une seconde électrode 18 en connexion avec l'autre borne de l'appareil d'induo- tion. Cette électrode peut être formée par tous
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moyens propres à assurer le passage du courant (eau aci- dulée, fil métallique, plaque, feuille métallique, etc...).
'Le tube interne 15 est f@rmé à ses deux extrémités en 19, 21 et des cloisons perforées 22,23 constituent des chambres annulaires permettant à l'hydrogène qui arrive par la tubu- lure 24 de s'insinuer dans les éléments divisés de l'élec- trode de métal 17 qui peut agir en même temps comme cata- lyseur; l'hydrogène lourd formé sort par la tubulure 25.
Le second appareil D de l'installation pourra être constitué exactement comme le précédent; il s'y produira naturellement une action des formes actives de l'hydrogène et de l'hydrogène lourd sur les hydrocarbures.
Dans la variante de la fig. 3, il existe trois électrodes. Cet appareil, constitué comme le préoédent, comporte une électrode complémentaire 26 entourant extérieurement le tube de plus fort diamètre et reliée au même pôle du transformateur que l'électrode 17. Ce dispositif permet d'augmenter l'espace annulaire compris entre les deux tubes concentriques 15 et 16 et d'augmenter le débit de l'appareil. En outre les chocs électroniques plus nombreux et dirigés en tous sens assurent une plus parfaite transformation de l'hydrogène en hydrogène lourd.
Enfin l'appareil de la fig. 4 comporte un manchon de substance diélectrique (pyrex par exemple) 27 autour duquel est enroulé extérieurement un conducteur 28 for- mant première électrode, ce conducteur pouvant %tre constitué ou remplacé par de l'eau acidulée, un fil en spirale, du métal en plaque, feuilles, tournures, grenailles, eto...
Dans ce manchon est introduit un tube 29 perforé de trous ; ce tube peut être en substance diélectrique, en métal, être même constitué par une toile métallique. Il est rempli par la grenaille, poudre ou éponge de métal
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de préférence de nickel 31. Ce métal sert à la fois de seconde électrode et de catalyseur.
L'hydrogène arrive par la tubulure 32, traverse la masse de métal divisé 31 où il subit l'action électrique partie dans les éléments de l'électrode, partie dans l'espace annulaire entre 27 et 29.
L'hydrogène lourd est dirigé comme précédemment vers des systèmes de mélangeurs où il agit sur les hydrocar- bures. Le second appareil D est constitué exactement comme le précédent.
A titre d'exemple on peut employer, pour mettre en oeuvre les appareils ci-dessus )un courant de secteur transformé en haute fréquence ayant approximativement une intensité de 1 ampère et une tension de 25.000 volts.
Dans un autre exemple, on peut faire passer pendant 8 à 15 minutes dans un appareil tel que celui de la fig.l ci-dessus, avec un courant alternatif de 100.000 volts, 2000 périodes, une intensité 1/500 d'ampère, une tempé- rature de 15 , une distance entre électrodes de 12. mm. et sous la pression atmosphérique, un benzol titrant 0,34% de S combiné à, l'état de thiophéne, etc... On obtiendra à la sortie de l'appareil un liquide limpide, brûlant sans flamme fuligineuse ne titrant plus que 0,002 à 0,007 % de soufre combiné et dont le point d'ébullition n'aura pas sensiblement varié.
Il est possible également (fig. 6) de traiter les vapeurs d'hydrocarbures par l'hydrogène lourd et l'hydro- gène activé, au lieu de traiter les hydrocarbures liquides.
Par exemple le col de l'appareil distillatoire où se dis- tillent les hydrocarbures sera entouré par un appareil 32 du type décrit à deux électrodes. L'hydrogène lourd pro- viendra par exemple d'une bouteille d'hydrogène 33 suivie d'un appareil producteur d'hydrogène lourd d'un des types décrits*