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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour appliquer une couche de recouvrement sur un objet, plus particulièrement sur la surface d'un dispositif électrique.
La présente invention concerne un procédé permettant de revêtir des objets d'une couche de recouvrement.
On connaît déjà plusieurs procédés pour appliquer ces couches. Un procédé fréquemment utilisé est le procédé de "projection". Cette "projection" peut être réalisée de différentes manières, par exemple suivant le procédé de Schoop dans lequel on projette à chaud bien qu'il soit aussi possible de projeter à froid. Suivant une variante de ce pro- cédé on applique la couche en saupoudrant ou poudroyant l'ob- jet d'une poudre sèche.
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Bien que ces procédés puissent donner fréquemment de bons résultats et bien qu'il soit souvent très simple de revêtir des objets de toute sorte par projection d'une couche de recouvrement, ces procédés entraînent dans beau- coup de cas l'inconvénient que les opérations à réaliser don- nent lieu à une perte considérable de matière, non seulement de la matière à appliquer, mais aussi de l'agent de disper- sion habituellement utilisé dans ces procédés. Les grandes quantités du solvant et de la matière à appliquer nécessai- res dans ce procédé, nécessitent l'emploi de grandes instal- lations, par exemple, d'installations d'aspiration, de bottes à acide, etc. Le procédé "de poudroyage" entraîne, en outre, des inconvénients au point de vue hygiénique.
Suivant un autre procédé utilisé, plus particulière- ment, dans le cas de fils minces, par exemple de cathodes de tubes à décharges électriques, etc. on recouvre l'objet d'une couche en l'immergeant dans une suspension. Bien que ce procédé présente plusieurs avantages, plus particulière- ment par la simplicité relativement grande de son exécution, il ne peut être appliqué que dans les cas où la matière à appliquer adhère à l'objet de façon satisfaisante. On a trou- vé, que dans beaucoup de cas il est assez difficile d'obte- nir une couche d'épaisseur suffisante. Ceci n'est souvent possible que par immersion répétée ou par l'emploi d'une so- lution concentrée ou de liants.
En outre, un inconvénient commun à ce procédé et aux procédés de projection et de poudroyage réside en ce qu'il est souvent très difficile de doser la matière de façon satisfaisante.
De grand intérêt est aussi le procédé dit "galvani- que" selon lequel des couches sont appliquées par l'élec- trolyse de solutions et qui permet d'obtenir, par exemple, @
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des couches d'oxyde par oxydation électrolytique ; pro- cédé est naturellement limité à des domaines d'application déterminés.
De plus, on a déjà proposé, en rapport avec la fabrication de cathodes à oxyde, d'effectuer cette électro- lyse en combinaison avec le phénomène connu de cataphorèse.
L'emploi de ce procédé n'est possible que dans un domaine très limité.
Un autre procédé connu est le procédé selon lequel des couches de recouvrement sont appliquées par cataphorèse.
On part dans ce cas de solutions colloïdales existantes, par exemple de latex, additionnées, éventuellement, de substan- ces déterminées ou bien on prépare une solution colloïdale telle qu'elle a été décria déjà pour la précipitation de substances, par exemple de carbonate de baryum, de sols.
Ce procédé présente l'inconvénient qu'au cours de la cataphorése il se produit souvent une électrolyse qui at- taque, par exemple, l'électrode sur laquelle la substance se dépose. Un autre inconvénient est le dégagement de gaz qui empêche la substance d'adhérer de façon satisfaisante. Pour éviter autant que possible le dégagement de gaz, il est né- cessaire de travailler avec des tensions faibles pour les- quelles le laps de temps nécessaire pour obtenir une épais- seur déterminée de la couche, est très grand et peut s'éle- ver dans certains cas même à plusieurs heures, ce qui est désavantageux pour l'exécution industrielle du procédé. Le procédé cataphorétique n'est, en outre, pas très avantageux du fait qu'on est limité le plus souvent aux concentrations des solutions colloïdales.
En général, ces concentrations sont faibles de sorte que, également pour cette raison, de grands laps de temps sont nécessaires pour obtenir une couche d'é-
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paisseur suffisante.
La demanderesse a fait beaucoup d'essais à ce sujet et elle a trouvé que la présente invention permet de suppri- mer les inconvénients précités ou tout au moins de les ré- duire considérablement.
Conformément à l'invention, pour revêtir la surface d'un objet d'une couche de recouvrement, la matière à appli- quer est finement divisée mécaniquement dans un agent de suspension (non constitué par de l'eau) et appliquée par cataphorèse sur la surface de l'objet à revêtir. Ceci per- met d'obtenir plusieurs avantages. Pour la division mécani- que de la substance dans l'agent de suspension il suffit de mélanger la substance en question, tout en la triturant ou la pulvérisant, avec un agent de dispersion convenable, par exemple de l'alcool ou de l'acétone, ce qui donne d'emblée la matière à l'état convenable pour être appliquée par cata- phorèse par le procédé suivant l'invention.
Il y a lieu de remarquer à ce sujet que l'expression "finement divisé méca- niquement" se rapporte également au procédé dans lequel la substance est soumise d'abord à un traitement mécanique, par exemple à une pulvérisation dans un broyeur ou à une tritu- ration et est ensuite introduite dans l'agent de suspension, car il n'est pas absolument nécessaire d'exécuter le traite- ment mécanique en présence de l'agent de dispersion.
Bien qu'il ne soit pas possible de marquer une limite bien déterminée entre les solutions colloïdales et les sus- pensions, ou en d'autres termes bien qu'il ne soit pas possi- ble de démontrer une différence qualitative, il existe néan- moins en pratique une différence quantitative considérable.
Avant ou au cours de la cataphorèse les suspensions non-aqueu--
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ses suivant l'invention doivent être rendues homogènes, ce qu'on peut effectuer en les agitant ou secouant; si elles sont laissées en repos, la substance en suspension se dépose. On a trouvé, toutefois, qu'on peut toujours la remettre en sus- pension en secouant ou agitant celle-ci de nouveau. Les suspensions suivant l'invention se distinguent très favorable- ment des solutions colloïdales par la facilité de leur trai- tement, Prenons, par exemple, une substance telle que le carbonate de baryum et comparons la comme solution colloïdal aqueuse suivant un procédé connu et comme suspension dans l'alcool ou dans un mélange d'alcool et d'acétone.
Dans le premier cas, la solution n'est obtenue qu'avec difficulté et après peu de temps elle devient inutilisable; de plus, l'ap- plication de la couche prend beaucoup de temps. Dans le der- nier cas, la suspension peut être aisément obtenue et elle se conserve indéfiniment, et un temps très court suffit pour ap- pliquer la couche.
On a trouvé non seulement que les suspensions uti- lisées conformément à l'invention, sont beaucoup plus sta- bles que les solutions colloïdales aqueuses connues et que les suspensions aqueuses obtenues par pulvérisation ou tri- turation dans l'eau, c'est-à-dire qu'elles peuvent toujours être rendues prêtes à l'usage simplement en les secouant ou agitant, mais aussi que ces suspensions permettent d'appliquer par cataphorèse en très peu de temps des quantités relative- ment'grandes d'une substance de telle façon que cette substan- ce adhère de façon satisfaisante. Pour un faible écartement des électrodes on peut utiliser dans ce cas des tensions éle- vées.
Ainsi.,., par exemple pour un intervalle de 1 cm. entre la cathode et l'anode on peut utiliser dans la réalisation de la présente invention, sans inconvénient, des tensions de 50 à 200 volts ou davantage. Grâce à ces champs électriques élevés, la
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cataphorèse s'effectue en très peu de temps de sorte que, comme la demanderesse l'a trauvé, en quelques secondes des couches d'épaisseur suffisante, par exemple de quelques di- zaines de microns jusqu'à quelques millimètres, peuvent être appliquées. Pour des solutions colloïdales aqueuses, ainsi que pour des suspensions aqueuses l'emploi de ces tensions élevées donne lieu à un fort dégagement de gaz empêchant la substance d'adhérer.
Pour un écartement donné des électrodes, le choix de la tension permet d'agir fortement sur la manière dont la substance à précipiter se dépose et, par conséquent, sur la porosité du dépôt. C'est justement cette possibilité qui doit être regardée comme un avantage matériel par rapport aux procédés connus de la cataphorèse de solutions colloïdales aqueuses, car avec ces solutions on obtient fréquemment des couches qui sont trop denses pour le but envisagé. La pré- sente invention permet d'obtenir des revêtements correspon- dant exactement à ceux qui peuvent aussi être obtenus par la projection des suspensions en question. L'analogie est très marquée parce que, par le degré de la pulvérisation on peut agir à volonté, dans des limites étendues, sur la grandeur des particules à. appliquer.
En outre, puisqu'on part de la substance solide cristallisée qui n'est pulvérisée que mé- caniquement, aucune pénétration d'ingrédients étrangers, d'ions étrangers, de quantités indésirables du dissolvant ou de colloïdes protecteurs n'est à craindre, comme c'est le cas avec l'emploi de sols préparés suivant des procédés colloidaux.
Comme on l'a dit plus haut, pour la même grandeur des particules et pour un choix judicieux de la rapidité avec laquelle la couche se produit, on peut obtenir, quant à
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la densité et à l'aspect du dép8t cataphorétique obtenu, le même résultat que si des particules de la même grandeur étaient appliquées par projection. Si l'on utilise une ten- sion plus élevée ou une concentration plus grande, ou d'une façon générale, si la substance est appliquée cataphorétique- ment avec une rapidité plus grande, la couche devient plus rugueuse tandis que pour une rapidité moindre (tension moins élevée, concentration plus faible) la couche devient plus lisse. Le choix de la tension, de la concentration et de l'é- cartement des électrodes permet de doser très exactement la substance à appliquer.
On a trouvé que pour une concentra- tion constante et dans les mêmes conditions électriques l'augmentation de la quantité de la substance précipitée est entièrement proportionnelle à celle de la durée de la cata- phorèse. On a trouvé, en outre, que pour les mêmes concen- trations le rapport des quantités précipitées dans les mêmes laps de temps, est égal à celui des tensions utilisées. Il est évident que ce dosage très simple constitue un grand pro- grès par rapport à l'application par immersion, projection ou poudroyage. En outre, le procédé suivant l'invention ne donne lieu à aucune perte de matière.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en pratique dans divers domaines d'application. Ainsi, par exem- ple, on peut revêtir à l'aide de ce procédé n'importe quel organe d'un tube à décharges électriques ou d'une lampe à incandescence. Une application importante est le revêtement d'une grille ou d'une anode au moyen d'une substance déter- minée, par exemple de zirconium, d'oxyde de zirconium ou de carbone. L'invention peut être appliquée, en outre, aux ca- thodes à chauffage direct et indirect ainsi que pour l'ap- plication de substance émettrices et de leurs composés et pour
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l'application de couches isolantes pour cathodes à chauffage indirect. Dans ce dernier cas, le procédé suivant l'invention permet d'appliquer de façon extrêmement simple plusieurs cou- ches l'une sur l'autre.
Il est naturellement nécessaire que les substances utilisées possèdent alors le même sens de char- ge pour la cataphorèse.
Un autre domaine d'application, par exemple, est la fabrication de condensateurs en forme de plaque dans lesquels des substances servant de diélectrique, peuvent être appli- quées de façon très simple à l'aide de la présente invention.
Un autre domaine d'application est, par exemple, l'in- dustrie des lampes électriques à incandescence, dans lesquel- les des substances déterminées peuvent être appliquées sur le filament ou sur d'autres organes de la lampe. Il est particulièrement avantageux d'utiliser le procédé conforme à l'invention pour l'application de substances phosphores- centes ou fluorescentes. Ceci concerne, plus particulièrement, les substances qui, comme les substances phosphorescentes mentionnées ci-dessus, par exemple le sulfure de calcium, ne peuvent pas être obtenues en solution colloïdale et, par conséquent, ne peuvent pas être appliquées de la manière cataphorétique connue.
Une possibilité importante est, en outre,l'application de mélanges impossible également dans le cas de solutions colloïdales sans prendre de mesures par- ticulières.Il est aussi possible d'utiliser des cristaux mix- tes de composition déterminée. Bien que le grand nombre des possibilités que l'invention permet de réaliser, ressorte clairement de ce qui précède, il y a encore plusieurs autres domaines dans lesquels la mise en oeuvre de ce procédé est possible. Ainsi, par exemple, on peut mentionner l'application de substances sur la paroi interne d'une boule d'Ulbricht .
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utilisée dans la photométrie, l'application de substances sur la paroi interne de cellules photoélectriques, la fabrication de couches à résistance, le revêtement d'objets au moyen de laque, de substances conductrices, etc.
L'invention va être décrite en détail avec référence à quelques modes de réalisation donnés à titre d'exemple.
Une anode ou une grille d'un tube transmetteur peut être revêtue à l'aide du procédé en question de substances telles que, par exemple, de l'oxyde de zirconium pour suppri- mer l'émission secondaire. Dans ce but, une certaine quanti- té d'oxyde de zirconium telle que l'on peut l'obtenir à l'é- tat pur par chauffage de ZrOC12.. est pulvérisée ou triturée dans de l'alcool et la suspension ainsi obtenue est soumise à une cataphorèse. On trouve alors que les particules sont positives et adhèrent de façon satisfaisante aux électrodes se trouvant comme cathode dans cette suspension.
Pour appliquer de l'oxyde de magnésium sur une anode à laquelle on veut donner un rayonnement thermique élevé, on peut également partir d'une suspension d'oxyde de magnésium dans l'alcool, obtenue par pulvérisation ou trituration. Dans ce cas on constate également que les particules sont positi- ves et adhèrent excellemment à la cathode. D'une manière ana- logue, la paroi d'une boule d'Ulbricht peut être revêtue d'oxyde de magnésium.
Dans un autre mode de réalisation, du carbonate de magnésium est introduit mécaniquement dans de l'alcool -et la suspension ainsi obtenue est soumise à une cataphorèse. On trouve alors que pour une tension de 50 Volts la cathode se recouvre en 5 secondes d'une couche d'une épaisseur de 2 à 3 mms. Au besoin, le carbonate de magnésium ainsi obtenu peut être transformé par chauffage en oxyde de magnésium.
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Le carbonate de baryum est appliqué à l'aide du procédé suivant l'invention, de la manière suivante :
Du carbonate de baryum est trituré ou pulvérisé dans de l'alcool, de l'acétone ou du méthyle - éthyle - cétone de telle façon qu'il se produise une suspension. On pulvérise, par exemple, 100 grs de carbonate de baryum dans 200 cm3 d'alcool. On obtient de très bons résultats avec une suspension de 1,2 grs de carbonate de baryum dans 10 cm3 d'alcool et 30 cm3 d'acétone. Si la cathode est constituée par un tube en nickel, on constate que pour une tension de 150 volts et pour un intervalle de 1 cm. entre l'anode et la ca- thode on peut obtenir en 10 secondes une couche ayant une épaisseur de quelques dizaines de microns.
Pour une tension de 50 volts la couche est plus mince; pour une tension de 50 volts on obtient un revêtement très mince en un laps de temps variant de 10 à 30 secondes en utilisant, par exemple, 1,2 grs. de carbonate de baryum en suspension dans 10 cm3 d'alcool et 90 cm3 d'acétone. Pour augmenter la rigidité on peut produire une pellicule de vernis sapon ou de collodion par immersion dans une solution diluée d'une de ces substances.
Si comme agent de suspension on utilise de l'alcool, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser de l'alcool absolu; des quantités d'eau relativement faibles qui peuvent être absor- bées de l'atmosphère ou peuvent être contenues dans la suspen- sion pour une autre cause, n'entratnent aucun inconvénient pour la réalisation du procédé.
Un autre exemple est l'application d'une substance phosphorescente, par exemple du sulfure de calcium. Ce sulfure est pulvérisé ou trituré en présence d'acétone et mis ainsi en suspension. On trouve alors que les particules sont néga- tives et adhérent de façon satisfaisante à l'anode. Pour re- @
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vêtir un filament d'une lampe électrique à incandescence de fluorure de calcium, cette substance est pulvérisée ou tri- turée dans de l'alcool de manière à former une suspension et soumise ensuite à une cataphorèse. On a trouvé que dans ce cas les particules sont positives et adhèrent de façon satis- faisante au filament connecté en cathode.
Pour appliquer des particules conductrices, par exemple pour revêtir de zirconium, une électrode d'un tube à décharges électriques, on met du zirconium pulvérulent en suspension en le pulvérisant ou le triturant dans de l'acé- tone. On a trouvé que pour un écartement des électrodes de 1 cm et pour une tension de 200 volts on obtient en 1 minute une couche noire de zirconium qui adhère de façon très satis- faisante à la cathode.
L'invention peut être réalisée non seulement pour des matières isolantes et conductrices mais aussi pour des semi-conducteurs. Avec des redresseurs secs, par exemple, on peut précipiter d'une suspension une substance sur une pellicule isolante se trouvant sur une électrode. On part, par exemple, de sulfure de tungstène mis mécaniquement en suspension dans de l'acétone. Pour une tension de 200 Volts et pour un écartement des électrodes de 1 cm on peut appli- quer en quelques minutes une couche convenable sur une pel- licule isolante dont la cathode est revêtue. On a trouvé que la pellicule isolante se trouvant sur l'électrode, possède une porosité suffisante de sorte que pour cette tension on ob- tient un dépôt satisfaisant.