<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de polymérisation de oomposés vinyliques "
Suivant la présente invention, on a constate que la polymérisation de composés organiques non-satures, en rési- nes vinyliques insoluules ou difficilement solubles dans l'eau, peut être réalisée d'une manière particulièrement sim- ple et irréprochable techniquement, en mettant les composés polymérisables monomères en suspension par mouvement mécani- que dans unefsuspension aqueuse de substances pulvérulentes et en polymérisant ces composés d'une manière connue par des catalyseurs et par chauffage, le cas échéant à pression élevée.
Comme substances pulvérulentes on peut employer, par exemple; les substanoes suivantes : kaolin, talo, sulfate de baryum, kieselguhr , oxyde d'aluminium , résine en poudre,par exemple les métaorylates polymères de méthyle ou d'éthyle en poudre, etc.
EMI1.1
0 <T/'' Suivant le procédé selon la présente invention,1(Íorsqu'on
<Desc/Clms Page number 2>
emploie de très faibles pourcentages de matières pulvérulentes, les produitElie polymérisation se forment à l'état très régulier, finement granulé ou pulvérulent. La grosseur des grains qui se fondent peut être Modifiée à volonté. File est influencée par la quantité et la nature des substances pulvé- rulentes, par les propriétés physiques des produits de polymé- risation formés et éventuellement par des substances d'addi- tion telles que les agents d'amollissement.
Si, les autres conditionnant les mêmes, on emploie de petites quantités de matières pulvérulentes, par exemple une partie de talc pour 99 parties d'acrylate d'éthyle à polymériser, il se forme des grains ayant une grosseur allant à peu près de celle d'un pois à celle d'un haricot lorsqu'on soumet à une agitation déterminée,
Lorsqu'on emploie 5 % de tale on obtient des grains de la grosseur du gravier, tandis qu'avec 10 % de talc il se forme une poudre très fine, qui peut cependant être filtrée facilement. L'état ou la nature du produit de polymérisation qui se tourne est influencée aussi par un changement de la vi- tesse à laquelle le monomère est ajouté à la suspension des substances pulvérulentes pendant la polymérisation.
La vi- tesse d'addition du monomère se règle sur la vitesse à laquel- le la polymérisation progresse. Lorsque la vitesse d'addition du momomère est fiess petite, il se tonne des produits à grain.,. très fin.
La polymérisation s'effectue dans un temps extrêmement court. Le réglage du prooessus de polymérisation ne suscite aucune difficulté. Lorsque la réaction est trop violente, on peut refroidir rapidement, par exemple, en ajoutant de l'eau à la masse de réaction.
On peut aussi répartir par agitation la quantité totale des composés vinyliques monomères dans la suspension aqueuse des matières pulvérulenteset la polymérisation peut être
<Desc/Clms Page number 3>
affectu4e par chauffage accompagnée d'agitation à des tempéra- tures inférieures au point d'ébullition du mélange. Dans ce cas, on obtient facilement des perles très régulières des oom- posés vinyliques polymères , qui peuvent être débarrassées complètement des matières pulvérulentes inorganiques ,par exemple, par. lavage à l'eau , et qui ne renferment aucune matiè- re inorganique.
Ainsi, par exemple, l'hydroxyde d'aluminium colloïdal en suspension aqueuse convient très bien corme matière pulvérulen- te dans la polymérisation, pour réaliser la formation de per- les et de produits de polymérisation pulvérulents ; après la polymérisation, il peut être faoilement éliminé à laide d'acides ou par simple lavage à l'eau. Les produits de polymé- risation purs ainsi obtenus peuvent être employées tels quels comme matières premières pour des solutions pour de la poudre à presser et de la poudre à mouler par pression, eto.
Les produits de polymérisation sont obtenus sous une forme, oomnode à manier et exempte de oomposés monomères, Chose étonnante,même ceux des produits qui à l'état sec et pur oollent d'ordinaire fortement ne manifestent à l'état humide aucune tendance à s'agglutiner en grumeaux plus grands,de sorte que le traitement de la masse de réaotion s'effectue d'une manière extrêmement simple. L'isolation des produits de polymérisation peut, en général, être effectuée par tamisa- ge, filtrage ou essorage et lavage simultané.
Aux substances à polymériser on peut\faire des additions quelconques,par exemple de dissolvants et d'amollissants,de résines, d'éthers-oxydes de oellulose et d'éther'sels (esters) de cellulose eto., qui modifient les propriétés des produits de polymérisation. La solubilité de ces derniers dans les dissolvants organiques peut être influencée par des additions d'agent retardant la dissolution ou la polymérisation. On peut aussi fabriquer des produits qui sont insolubles ou qu'on peut seulement faire gonfler.
Par exemple, dans le cas des
<Desc/Clms Page number 4>
produits de polymérisation ou des produits de polymérisation mixtes qui contiennent de l'aorylate d'éthyle, on peut sui- vant le nouveau procédé, en conduisant d'une manière appro- priée le processus de polymérisation, fabriquer des produits très différents. Ainsi, lorsqu'on polymérise le polyaorylate d'éthyle suivant le nouveau procédé en présence de 3-5 % de tétraline, qui est dissoute dans des monomères, il est obte- nu à un degré de polymérisation tellement faible que le pro- duit séché forme à l'état pur une masse visqueuse très col- lante.
D'autre part, la même matière première peut, en l'au- senoe de détraline, par polymérisation suivant le nouveau procédé à des températures de 80 à 90 C, être transformée en une masse caoutchouteuse collante et femne, qui n'est plus soluole dans aucun solvant et, même sous une haute pres- sion et à une température élevée, ne présente plus aucune tendance à couler. Le nouveau procédé oonvient aussi très bien pour la fabrication de produits de polymérisation mixtes, dont les manomères possèdent des points d'ébullition relati- vement éloignés les uns des autres.
Les produits de polymérisation obtenus suivant le pro- cédé revendiqué peuvent être travaillés à volonté. Les mélan- ges ootenus , qui ont une haute teneur en matières pulvérulen-
EMI4.1
etm.tt/tttc e e.. tes ety I\e cae éa.m,t,, SNiK e<taµïs6M! pulverulbnts,peuvent être pressés et moulés par pression tels quels en des nasses artificielles solides et, le cas échéant, être laminés avec addition d'autres charges ou matières de remplissage. Il est possiule aussi de mettre les produits de polymérisation en solution.
On a déjà proposé de transformer l'acrylate d'éthyle et ses homologues en produits de polymérisation solides en les distribuant à l'état de fines particules dans l'eau et en les chauffant. Par rapport à cette proposition, le fait d'employer conjointement des matières pulvérulentes,revendiqué suivant l'invention, a pour avantage qu'en leur présence on.peut
<Desc/Clms Page number 5>
aussi polymériser, sans perturbation des produits pour les- quels, suivant les anoiens procédés, il se produit une aggluti- nation en grumeaux plus grands. Le procédé revendiqué peut aussi être réalisé sans difficulté pour tous les composés vinyliques. Les produits de polymérisation obtenus ont un grain particulièrement fin ou sont pulvérulents.
En comparai- son du procédé de polymérisation faisant emploi d'émulseurs,le nouveau procédé offre l'avantage d'une transformation beaucoup moins coûteuse, plus rapide et plus propre des produits de la polymérisation en produits de polymérisation solides, homogènes. La durée de la polymérisation est en général plus oourte que dans les autres procédés de polymérisation.
EXEMPLE.
1.400 parties d'eau sont agitées avec 5 parties de tala dans une ohaudière avec réfrigérant à reflux et avec un bon agitateur. Dans la suspension chauffée à environ 70 C on ajoute, en agitant, pendant une heure 95 parties d'acrylates d'éthyle, dans lequel est dissous 0,1 % de peroxyde de penzoyle. Au cours de la/'polymérisation la température est élevée jusqu'au point d'ébullition de l'eau. Après environ trois heures la polymérisation est terminée.
Le produit àbtenu forme des grains fins, qui, après l'essorage ou le, tamisage, sont sèches à l'air. La matière est insoluble dans les dissol- vants organiques mais peut gonfler dans les dissolvants connus pour les polyacrylates d'éthyle d'un degré de polymérisation moyen ou faible. Avec d'autres charges et matières d'addition telles que la suie 3t le talc , cette matière peut être laminée au moyen de cylindres mélangeurs en un produit souple ressemblant à du cuir. Si, au lieu de 5 parties de talc, on emploie 10 parties de talc, le produit formé a un grain plus fin. Lorsqu'on n'emploie qu'une partie de talc il se forme un produit à gros grain.
2.200 parties d'eau sont agitées avec 10 parties de
<Desc/Clms Page number 6>
polymétacrylate d'éthyle en poudre. La polymérisation est effectuée, comme dans l'exemple 1, avec addition de 90 par- ties d'acrylate de méthyle. Le produit de polymérisation ob- tenu forme une masse granuleuse.
3. 200 parties d'eau sont mélangées avec 10 parties de sulfate de baryum et,,en agitant dans une chaudière aveo céfri- gérant à reflux, on ajoute en une heure à une température de 95 C, 90 parties d'acrylate de butyle contenant 0,2 % de peroxyde de benzoyle. Après 1 1/2 heure la polymérisation est terminée. Le produit de la polymérisation forme des grains. ressentant au sagou, qui, après filtration et séchage, s'ag- glutinent en une masse spongieuse.
4.200 parties d'eau sont mélangées avec 10 parties de talc; à 80 C on ajoute , en agitant, en trois heures 90 par- ties d'acétate vinylique contenant 0,5 % de peroxyde de benzoyle. Lorsque la polymérisation est terminée, on chauffe à 95 C pendant une heure ,' Le produit de la réaction forme une masse pulvérulente pouvant être séchée facilement.
5. 200 parties d'eau sont mélangées avec 30 parties de talo. Au mélange chauffé à 90 C on ajoute en 4 heures .70 parties de métacrylate de butyle, dans lequel sont dissous 0,3 % de peroxyde de benzoyle. Après 5 heures, la polymérisa- tion est terminée. Le produit de la polymérisation forme une matière pulvérulente, qui peu être travaillée par simple pressage ou moulage par pression.
6. 200 parties d'eau sort agitées avec 5 parties de kaolin. A 75 C on ajoute lentement, en agitant, 95 parties d'un mélange en parties égales d'acétate Vinylique et d'aory- late d'éthyle, qui contient 0,2% de peroxyde de benzoyle. Lors- que l'addition est terminée, la température est portée à 95 C.
Le produit de la polymérisation est obtenu sous forme de pou- dre.
7. 200 parties d'eau sont agitées avec 5 parties d'oxy-
<Desc/Clms Page number 7>
de d'äluminium. Au mélange on ajoute à une température de 80 C et en agitant, 95 parties d'une solution à 10 % d'éthyloel- lulose dans de l'acrylate d'éthyle, qui contient 0,2 % de peroxyde de benzoyle. Pour achever la polymérisation on ohauffe a 95 C. Le produit de polymérisation est obtenu à l'état graveleux. La polymérisation dure environ 1 1/2 heure.
8.200 parties d'eau sont agitées aveo 50 parties de talc. Au mélange on ajoute, à une température de 80 C, 50 parties d'aorylate d'éthyle, qui contient 0,2 % de peroxyde de benzoyle. Après un chauffage d'une heure la polymérisation est terminée. Le produit de la polymérisation forme une fine poudre , également après le séchage.
9. 200 parties d'une solution colloïdale d'hydroxyde d'aluminium, qui contient 2 gr. de A1203 par litre, sont chauf- fées à 95 C.
Un mélange de 40 parties de métacrylate de méthyle avec 60 parties d'aorylate de butyle, qui oontient 0,5 parties de peroxyde de benzoyle, est ajouté lentement en agitant.Après 2 heures la polymérisation est terminée ; le produit de la polymérisation forme des perles limpides,qui sont débarrassées de l'hydroxyde d'aluminium,par lavage à l'eau. Après le sé- ohage, le produit de polymérisation est pratiquement exempt de constituants inorganiques.
10. A un mélange de 300 parties d'eau avec 10 parties de talc on ajoute, à 95 C et en agitant, 180 parties d'aorylate d'éthyle, dans lequel sont dissous 0,25 % de peroxyde de ben- zoyle et 1 % de tétrahydronaphtaline . Après deux heures,la polymérisation est terminée; le produit de la polymérisation est obtenu sous la tonne d'une masse pulvérulente facile à filtrer, mais qui, après le séchage, lequel s'effeotue rapi- dement, sagglutine en une masse spongieuse. Le produit est. soluble dans les dissolvants de l'acrylate d'éthyle polymérisé et fournit des solutions peu visqueuses.
<Desc/Clms Page number 8>
11. Dans 400 parties d'une solution aqueuse colloïdale d'hydroxyde d'aluminium, qui contient 2 gr. d'Al2O3 par litre, on agite 50 parties de styrolène, dans lequel sont dissous 0,5 % de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chaufféà 80-90 C en agitant. Après environ 8 -10 heures la polymérisation est terminée. Les dernières traces de la matière monomère peuvent être ohassées par distillation ou polymérisées par une chauffe intense du mélange. Le produit de la polymérisa- tion forme de petites perles limpides et régulières,qui peu- vent être débarrassées de l'hydroxyde d'aluminium qui y adhère , par décantation avec de l'eau ou par traitement à l'aoide ohlorhydrique dilué.
Il est complètement soluole dans le benzène et forme une solution limpide. Les perles forment une poudre qui peut être employée telle quelle, par exemple, pour la fabrication d'objets moulés par pression.
EMI8.1
-p,a.'c-t:l-e-J - (Y 12. 400 au, qui oontiennent 0,1 partie dthydroxyde d'alwxiniwn oolloidal, sont agitées avec un mélan-e de 50 parties d'acétate vinylique, 50 parties d'acrylate de méthyle et 0,5 parties de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé, en agitant, pendant 3 heures à 70-80 C et pendant deux autres heures à 95 C et est re- froidi à 20 C en agitant. Le produit de la polymérisation forme des perles limpides de 0,3 à 1 mm de diamètre , qui sont débarrassées de l'hydroxyde d'aluminium par décantation et lavdge à leau. Il ne contient pas de oonstituanta inorganiques .
13.400 parties d'eau, dans laquelle 0,4 parties d'hydro- xyde d'aluminium oolloidal sont dissoutes, sont mélangées avec 50 parties de méthacrylate de méthyle, qui contiennent 0,5 % de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé, en agitant, à 65-70 C. Après achèvement de la polymérisation, le mélange est additionné d'acide chlorhydrique et le produit de polymé- risation formé est isolé par filtration et lavage à l'eau. Il forme une poudre blanche qui consiste en de petites perles - fil
<Desc/Clms Page number 9>
limpides. Quand on effectue la polymérisation à une température denviron 90 C, il se forme un produit peu serré, partiellement fibreux.
La grosseur des perles formées dépend non seulement de la quantité d'hydroxyde d'aluminium employé et de l'agita- tion, mais encore de la température de polymérisation. Plus cette température est élevée, plus les perles obtenues sont petites.
On a également constaté suivant l'invention que la fabrica tion de produits de polymérisation de l'espèce décrite oi- avant, peut aussi être effectuée avantageusement en ajoutant les matières pulvérulentes conjointement eu simultanément avec la matière monomère à polymériser dans l'eau servant de phase dispersive, ou en les y produisant par précipitation. Par exemple, des composés métalliques tels que le-chlorure ferrique se dissolvant dans les composés vinyliques monomères. Lorsqu'on fait. couler une solution de ce genre dans de l'eau, qui, le cas échéant, contient un agent de neutralisation, il se tonne par hydrolyse un précipité floconneux d'hydroxyde de fer,qui provoque la formation d'un produit de polymérisation floconneux ou perlé.
Des sels métalliques convenables, tels que le chlorure ferrique, le chlorured'aluminium, le chlorure d'étairn, le pentachlorure d'antimoine etc. peuvent être dissous tels quels dans les monomères ou être ajoutés à ces derniers sous forme, par exemple, de solutions alcooliques. Ils ont la propriété,. d'exercer une action anti-polymérisante sur les composés viny- liques monomères, mais ne troublent en aucune façon le processus de polymérisation dans l'eau, par laquelle ils sont hydrolysés. Dans de nombreux cas, ces précipités d'hydroxydes métalliques de même que d'autres substances pulvérulentes peu- vent être enlevées par lavage à l'eau, de sorte qu'il se forme un produit de polymérisation complètement pur, exempt de matières inorganiques.
L'emploi de matières résineuses comme substances pulvérulentes peut avoir lieu d'une manière analogue . Lorsqu'on fait couler une solution d'une matière résineuse dans l'eau, il se forme fréquemment un précipité
<Desc/Clms Page number 10>
floconneux, qui a l'effet de l'addition de substances pulvé-- rulentes, décrite plus haut. Les matières résineuses peuvent aussi être dissoutes dans les composés vinyliques monomères et ces solutions sont alors ajoutées à l'eau. Comme substances pulvérulentes on peut aussi utiliser les composés vinyliques polymères, eux-mêmes. Au lieu de dissoudre un composé vinyli- que polymère dans le monomère, on peut aussi ajouter la matiè- re à polymériser à l'eau, après que oette matière a subi un commencement de polymérisation.
Dans ces cas, il s'est avéré particulièrement favorable d'ajouter à l'eau des dissolvants qui augmentent la solubilité, faible par elle-même, des compo- sàs vinyliques monomères.
FXFMPLF.
1. Une solution d'une partie de ohlorure ferrique et de 0,3 parties de peroxyde de benzoyle dans 100 parties d'acryla- te d'éthyle est introduite, goutte à goutte et en agitant, dans 200 parties d'eau, dans laquelle 0,5 partie de carbonate de magnésium sont en suspension, à une température de 60 à 70 C. La polymérisation est terminée en quelques heures. Après le séchage le produit à grain fin de la polymérisation est co- loré en brun par l'hydrox.-de de f er séparé.
2. 100 parties d'aorylate d'éthyle, qui oontiennent 0,5 parties d'une solution à 50 % de chlorure d'étairn dans de l'al- cool éthylique et 0,5 parties de peroxyde de benzoyle, sont introduites goutter goutte et en agitant dans 400 parties d'eau à 80-90 C. La polymérisation s'effectue avec refroidis- sement au reflux. Il se forme une masse blanche constituée de petites perles, qui est lavée à l'eau et séchée.
3. Un mélange de 300 parties d'eau aveo 100 parties d'alcool éthylique est chauffé, avec refroidissement au re- flux, jusqu'à ébullition faible. En agitant, on y introduit goutte à goutte 50 parties de métacrylate de méthyle dans lequel sont dissous 0,3 % de peroxyde de benzoyle, et qui est
<Desc/Clms Page number 11>
polymérisé, par chauffage, à un point tel qu'il présente à peu près la viscosité du glycol. Il se forme un produit de polymérisation de nature floconneuse et spongieuse , qui, après le séchage fournit des solutions claires.
4. Une solution de 10 parties d'éthyloellulose dans 90 parties d'aorylate d'éthyle, qui oontient 0,1 % de peroxy- de de benzoyle, est ajoutée lenternent et en agitant fortement à dans 600 parties d'eau à 80 C. Lorsqu'on laisse couler la solution il se forme dans l'eau une solution flooonneuse.
Lorsque la polymérisation est terminée, il s'est formé un produit de polymérisation friable, qui peut être séché facile- ment.
5. Une suspension de 5 parties de talc dans 400 parties d'eau est mélangée aveo une solution d'une partie d'huile de ricin, 0,1 partie de tétraline, 0,3 parties de chlorure de zinc et 0,25 partiel de peroxyde de benzoyle dans de l'aoryla- te d'éthyle. Le mélange est chauffé, en agitant, pendant deux heures à 75 C et pendant deux autres heures à tempéra- ture croissant lentement jusqu'à 95 C. Le produit de la réaction forme des perles limpides qui peuvent être débarras- sées du talc adhérent, par lavage à l'eau.
Par le procédé suivant la présente invention on peut ootenir des produits de polymérisation, en part,ioulier des éthers-sels de l'aoide acrylique ou aorylates, qui présentent de grands avantagessous le rapport de l'élasticité , de la fermeté et de l'hygrosoopioité en oomparaison des produits obtenus par les prooédés de polymérisation connus.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.