BE413227A - - Google Patents

Description

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 tut Procédé de fabrication de produits formés au moyen de produits d'un haut degré de polymérisation " . 



   Il est connu que l'affinité de la soie artificielle d'acétate pour les colorants basiques augmente avec la teneur de l'acétylcellulose en acide sulfurique combinée La possibilité de l'augmentation de l'affinité par la multiplication des groupes de   sulfoesters   ne peut cependant pas être utilisée pratiquement, oar les acétates de cellulose d'une teneur en acide sulfurique supérieure à 0,1 -   0,2 ne   sont pas stables . 



   La Demanderesse a trouvé qu'au moyen de produits organophiles d'un haut degré de polymérisation, produits formés tels que des fibres, des rubans, des feuilles, des films, qui possèdent pour un grand nombre d'agents de traitement, tels que des colorants, des dérivés de colorants, des produits intermédiaires de colorants, des métaux mordants, des agents de matage et 

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 d'autres produits textiles auxiliaires, plus spécialement ceux de nature basique ou à charge positive, une affinité considéra-   blement   augmentée, si l'on part de masses formées qui contiennent des corps à poids moléculaire élevé ou relativement élevé, non éliminables ou seulement difficilement éliminables par l'eau, solubles dans les dissolvants,

   qui contiennent des groupes carboxyles ou   sulfo   stables déjà préalablement formés, libres   on   combinés à l'état de sels, des groupes d'esters acides ou des radicaux d'une acidité relativement forte, par exemple des groupes de cyanamides ou des groupes de sulfamides, ou des groupes de sulfamides négativement substitués dans le radical sulfamide, mais non cependant en quantité notable de l'acide sulfurique combiné   à.   des radicaux de cellulose, ou des corps qui forment de tels groupes acides stables par un traitement chimique simple, pouvant aussi, le cas échéant, être effectué localement dans des matières textiles, tel que l'hydrolyse, la saponification ou l'oxydation . 



   Des produits organophiles   d'un   haut degré de polymérisation, dont l'emploi :est envisagé pour le procédé, sont avant tout les dérivés de la cellulose, mais aussi des produits synthétiques d'un haut degré de polymérisation tels que des chlorures de polyvinyle, plus spécialement les produits rendant solubles dans l'acétone par chloruration ultérieure, les acétates de polyvinyle, les cétones de polyvinyle et d'autres produits de polymérisation homogènes   ou.   hétérogènes ou leurs mélanges entre eux   ou.   avec des dérivés de la cellulose . 



   Comme addition, on envisage l'emploi d'acides polycarboryliques on diacides   polysulfoniques   à poids moléculaire relativement élevé, on leurs esters, des polyesters-acides, des anhydrides de polyacides, des dérivés d'amides, d'imides et des dérivés quelconques substitués dans le groupe amide   ou.   dans le groupe imide, aussi des dérivés substitués basiquement, en outre des corps avec des radicaux oxydables, par exemple avec 

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 des groupes   meroapto,   de   sulfooyanure,   de bi-sulfure ou d'isothiourée, ainsi que des corps avec des composés hydroxyles ou carboxyles, en tant qu'ils se laissent oxyder, sans décomposition moléculaire ou sans décomposition moléculaire notable, en acides carboxyliques,

   par exemple des éthers de cellulose 
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 oxéthylés ou de la cellulose d'aaétyl-T-aéto-valéroyle . 



   Outre les groupes libres latents, acides ou devenant acides par oxydation, les groupes actifs peuvent contenir encore des groupes basiques ou devenant basiques par alcoylation, amination ou hydrolyse. Les groupes à fonctions contraires ou les groupes susceptibles de fournir des fonctions contraires par développement peuvent être liés aux mêmes molécules ou appartenir à des individus différents . On peut employer aussi des mélanges quelconques de corps comportant des groupes possédant des groupes à action analogue ou des groupes susceptibles d'exercer une antion opposée ou de devenir d'une action analogue ou opposée . Parfois, de tels mélanges sont plus favorables pour la formation, par exemple pour la filature que dans le cas où des composants simplement homogènes sont ajoutés aux masses ou aux solutions . 



  Enfin, des masses ou solutions complètement homogènes entrent aussi dans le cadre de l'invention, en tant que la matière première de base contient des groupes acides ou devenant acides par traitement complémentaire, groupes qui montrent une action tinctoriale positive intense comparativement à des produits analogues sans les groupes actifs, par exemple les produits d'addition d'esters éthyliques de l'acide   glycidique   à de l'éthylcellulose à bas   degré .d'éthylation .   En raison du grand pouvoir de gonflement ou de la grande solubilité en présence de bases, de tels produits sont d'un emploi moins reoommandable que des produits formés dans lesquels la substance active est incorporée dans une substance inactive et est par suite fixée.

   Il est surprenant de constater qu'ainsi des composés acides, même à poids 

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 moléculaire modérément élevé, qui sont solubles dans l'eau particulièrement en présence de bases, ne sont pas éliminés ou ne le sont que très difficilement par dissolution en milieu alcalin, tandis que des substances analogues, incorporées dans la matière cellulosique, sont éliminées déjà par dissolution après une action relativement courte . Des produits qui, comme l'éthylcellulose même, ne montrent qu'une faible action tinctoriale, dans le cas d'une oxydation, ou qui sont soumis, sous une action plus intense, à une plus grande dégradation de la molécule, n'entrent pas dans le cadre de l'invention, autant que ces produits sont en présence comme composants dominante d'un système . 



   En particulier, il suffit de citer à titre d'exemple les corps ou classes de corps suivants : a) Des acides polycarboxyliques solubles dans des dissolvants organiques, par exemple dans l'acétone ou le glycol méthylique, comme les produits de polymérisation mixtes dissociés en acides succiniquee polymères substitués, produits obtenus au moyen de composés de vinyle, tels que les éthers alcoyles de vinyle, les halogénures de vinyle, les esters d'acides gras de vinyle, les esters d'acides gras halogènes de vinyle, les esters de l'acide acrylique, le nitrile d'adide acrylique, le styrol et l'anhydride maléique, en outre des acides carboxyliques   homopolymères   solubles dans des dissolvants organiques, comme l'acide polysorbique, ou leurs sels solubles dans des dissolvants organiques, par exemple des sels avec des bases faibles telles que l'urée,

   la   thioarée,   ou la pyridine . b) Des produits de polymérisation mixtes de composés de vinyle et d'anhydride maléique qui contiennent encore des groupes d'anhydrides d'acides . c) Des substances avec des groupes d'esters saponifiables, tels que des esters de l'acide polyaorylique, des esters de l'acide méthaorylique, des glyptals solubles ou leurs produits de départ relativement très acides,et aussi celles qui oontien- 

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 nent une partie de leur groupe carboxyle liée à des alcools univalents à bas poids   moléoulaire .   d) Des produits de la réaction de produits de condensation halogénés obtenus au moyen de xylol et de formaldéhyde avec du sulfhydrate de potasse,

   des produits de la réaction de chlor-   aoétate   de polyvinyle et d'autres substances résineuses à groupes n'esters échangeables, avec des mercaptoalcoylamines. e) Des produits de condensation basiques avec des groupes mercaptoalcoyles résultant de l'action de sulfures d'alcoylènes sur des polyamines, ou de la réaction de polyhalogènalcoylpolyamines aveo du sulfhydrate aloalin . f) Des produits de condensation résineux contenant des groupes méthylols sujets à l'oxydation, liés à des radicaux aromatiques . 



   Les acides   polyoarboxyliques   mentionnés sous a) et b), et leurs dérivés qui se distinguent par une stabilité spéciale et un poids moléculaire relativement élevé, sont particulièrement importants . 



   En tant que l'on emploie des corps saponifiables, le traitement complémentaire peut être effectué avec des saponifiants quelconques, ainsi par exemple avec des alcalis caustiques, l'hydrate de calcium, le silicate de soude, le phosphate trisodique, le carbonate de soude, l'ammoniaque, la méthylamine, la   triméthylamine,   l'éthlèndeiamine, la diméthylèthylènediamine   asymétrique,   la cyclohexylamine, la triéthanolamine .

   En plus des solutions ou des pâtes d'impression qui déterminent la saponification, et auxquelles on peut aussi ajouter déjà des colorants selon les cas, on peut ajouter des substances activant la saponification, telles que des sels alcalins, ou, suivant des propositions antérieures, des sels d'onium de bases organiques, plus spécialement ceux avec oathion à activité capillaire, par exemple le chlorure de dodécyltrimèthylammonium; dans le 

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 dernier cas notamment, la saponification peut être activée con-   sidérablement .   Avec un avantage spécial, on peut faire agir des   saponifiants   volatils à l'état de gaz on de vapeur sur les produits formés, de préférence en présence d'une quantité d'humidité déterminée .

   Par l'application du procédé de pulsation (demande de brevet allemand A, 74.412 IVc/8k), la saponification est accélérée et   uniformisée . La.   saponification avec de l'ammoniaque ou des amines est particulièrement indiquée lorsqu'on attache de l'importance à une conservation plus ou moins grande des propriétés tinctoriales primitives d'une matière qui est en soi sensible à la saponification, c'est-à-dire lorsque pour la soie artificielle d'acétate de cellulose, par exemple une forte affinité pour les colorants directs de la cellulose n'est pas désirée . 



   Pour les corps, qui contiennent des groupes d'anhydrides ou   d'imides,   la saponification peut réussir déjà, dans certains cas, avec de l'eau seule ou avec de l'eau faiblement acidifiée. 



  Si la décomposition a lieu in en présence d'amines polyvalentes, il peut se former des groupes d'amides basiques, de sorte que les produits de la réaction montrent à la fois une nature acide et basique . Il se forme des produits ayant des propriétés analogues, s'il se produit simultanément avec la décomposition ou ultérieurement, conformément aux prop-ositions de la demande allemande A. 74.147/29 b, une amination, ou que des groupes amino sont libérés ou formés par hydrolyse ou réduction . Les processus de saponification peuvent être secondés par l'addition d'agents de gonflement et/ou d'agents qui exercent une action hydrophile, sans provo quer pour cela un gonflement notable,par exemple par de faibles quantités d'urée,   d'uréthanes,   de sulfocyanates, de tétrahydronaphtalinesulfonate de soude, etc... 



   Pour l'oxydation de composés sulfurés, différents oxydants sont appropriés, avant tout l'acide hypoahlorique et ses dérivés organiques, par exemple la p-toluolsulfochloramide ou 

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 -dichloramide, mais,en outre, aussi le peroxyde d'hydrogène, des permanganates, des perchlorates, le bioxyde de chlore. Le choix des agents d'oxydation doit se faire d'après le pouvoir de réaction des substances à oxyder et la résistance d'autres composants des produits formés , L'emploi des mêmes agents d'oxydation, et de nouveau avant tout, les dérivés de l'acide hypochlorique, peut aussi être envisagé, lorsqu'il s'agit d'oxyder en   acides   des composés carboxyles polymères ou des composés méthylols .

   L'efficacité des agents d'oxydation peut être accordée aussi par l'addition d'agents stabiliseurs ou   d'aotiveurs .   



   Le traitement complémentaire conduisant à la formation de groupes acides peut être combiné avec la fabrication ou le traitement des articles formés plus spécialement d'es fibres arti-   ficielles .   Il peut être effectué cependant aussi à un moment ultérieur quelconque, par exemple après un traitement textile. 



  En outre, le traitement peut aussi être effectué localement, ainsi qu'il a été indiqué déjà, ce qui procure la possibilité d'obtenir des effets différents. Par exemple, l'hydrolyse ou saponification et la teinture peuvent être effectuées en une passe de travail, spécialement dans le cas des composés d'anhy- drides polymères mentionnés sous b) . 



   En tant qu'une teinture de fond, qui peut être obtenue par l'addition de colorants ou de pigments à la matière formée, possède les propriétés de solidité nécessaires, le traitement complémentaire est exécutable unitairement ou seulement localement aussi sur de la matière tintée, et on peut ensuite surteindre ou surimprimer avec des colorants appropriés. D'autres possibi- lités pour obtenir l'effet voulu se présentent aussi pour l'impression des fils ou par le traitement intermittent de fils en mouvement . Dans ces cas également, la teinture et l'action chimique locale sur la fibre peuvent s'effectuer simultanément ou dans deux passes de travail espacées à volonté.

   Pour la tein- 

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 ture de pièces, les effets peuvent être augmentés par exemple en ajoutant aux bains de teinture des substances qui retardent ou empêchent la fixation de colorants basiques sur des composants non acides ou seulement faiblement acides, par exemple des sels de bases à poids moléculaire élevé de la série grasse ou des sels quaternaires de telles bases . On peut ainsi obtenir le résultat que les articles formés sont teints d'une façon inten- sive avec les groupes acides, tandis que des articles analogues, sans sub stances additionnelles, ou avec substances additionnel- les sans traitement intermédiaire pour la libération de groupes acides, restent pratiquement réservés . par des additions de ce genre, l'égalité des teintures est favorablement influencée . 



   Pour la teinture des articles formés d'après l'invention, les colorants basiques solubles à   l'eau   sont particulièrement appropriés, abstraction faite des colorants de dispersion connus pour les dérivés de la cellulose, qui montrent en partie pour la teinture et avant tout pour l'impression une affinité amé- liorée aux fibres . Comme les objets formés.absorbent aussi d'une façon relativement intense les métaux mordants, l'emploi d'un grand nombre de colorants mordants, par exemple les colo- rants mordants de la série des colorants basiques, les alizarines . etc., doit être envisagé.

   Enfin, des composés de diazonium, plus spécialement les plus compliqués, par exemple la base B bleu solide diazotée, sont parfaitement absorbés par les arti- cles formés acides et se laissent alors développer en colorants azoïques avec un grand nombre de composants de copulation . 



   Les tissus mixtes, les fils mixtes, les mélanges de fibres avec fibres animales, (soie naturelle, laine, laine aoétylée) et les fibres de cellulose peuvent être teints en une teinte égale, en bain unique, après mordançage, avec des colorants basiques, en observant des conditions déterminées, à fixer dans chaque cas particulier .

   Indépendamment du traitement préalable, l'affinité 

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 relative aux fibres des différents oomposants peut être influencée et modifiée profondément par la conduite de la température et/ou par la variation de la valeur PH du bain ainsi que par des additions d'agents textiles auxiliaires, plus spécialement des produits   à   activité oathionique sur base   d'aminé.   Dans ce dernier cas, on peut choisir, suivant les besoins, des produits qui ont une certaine affinité pour les fibres hydrophobes, comme des produits de condensation basique sur base de novolaques, par exemple du type indiqué dans la demande de brevet allemand 
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 A.

   69.669 IVa/12 q, le chlorure dzanthraquinone-1-pyridinium et analogues ou encore des amines aveo radicaux supérieurs éven-   tuellement   aussi des radicaux aliphatiques ramifiés, qui, en raison du poids   moléculaire   élevé, ne peuvent pas ou ne peuvent pénétrer que très peu dans les fibres hydrophobes et sont tout au plus adsorbés superficiellement . Cela est particulièrement le cas pouces produits   à   chaîne ramifiée ou pour des produits qui possèdent sur un atome d'azote, en plus d'un   radical   avec plus de 8 atomes de carbone, encore des radicaux avec plus de 4 atomes de   carbone,   par exemple la didodécylamine, le bromure de 
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 méthyldidodéoylammoninm. l'acétate de benzylootadécénylamine, le méthosulfate de benzylootadécyltriméthylammonium .

   Des agents de gonflement ou d'autres substances qui augmentent l'absorption de colorants, sans gonflement notable, par exemple le tétrahy- dronaphtalinesulfonate de soude, le toluolthiosulfonate de soude peuvent être ajoutés, avant ou pendant la teinture ou l'impression avec des colorants quelconques . 



   La solidité des teintes peut encore être améliorée, dans certains cas, par le traitement complémentaire avec des précipi- tants pour colorants basiques, tels que des acides carboxyliques   #ou   des acides sulfoniques organiques colorée et inco lores, ou de leurs produits de condensation, du tanin,   etc.....   

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   En plus   on.   au lieu d'effets de nature tinctoriale, on peut obtenir avec les nouveaux produits des effets précieux de mat on de brillant, pour la soie artificielle d'acétate par exemple en raison du fait que la soie avec groupes acides se distingue de la matière ordinaire par une résistance différente à l'ébullition, différences qui peuvent encore être modifiées par l'addition connue d'agents de gonflement aux bains de matage. On obtient aussi des matages relativement intenses si l'on traite les articles formés avec des oomposés métalliques, plus spécialement l'aluminium, l'étain et des composés de titane, tandis que ces agents ne montrent, comme on le sait, qu'une faible action pour la soie artificielle d'acétate ordinaire, tout au moins, en l'absence d'agents de gonflement.

   En même temps, on obtient une augmentation très désirable de la résistance au repassage. 



  Des pigments dispersés, à charge positive, par exemple le sulfure de zinc et les résines ,   on.   des résines dispersées, ou leurs produits intermédiaires, sont aussi absorbés énergiquement et fixés d'une façon durable.   C'est   ainsi que l'on obtient d'er-   cellents   matages par l'impression de matières textiles d'après l'invention avec la   diméthylalurée,   en présence d'agents séparant de l'acide, tels que le diméthyltartrate, ou avec des bains aqueux qui contiennent les produits de condensation primaires de formaldéhyde et d'urée, des dérivés d'urée, l'acide cyanurique, etc.... , le cas échéant, en présence d'agents   stabili-@-     seurs .    



   L'hydrophilie augmentée par le caractère acide des articles formés peut être réduite   ou,   supprimée, en tant qu'il est nécessaire, par un traitement complémentaire par des sels d'amines à poids moléculaire élevé ou des sels d'ammonium quaternaires, par exemple le bromure de dodécyltriméthylammonium. avec le chlorure d'acétate d'alcool de coco-w -pyridinium et des substances analogues ou par un traitement complémentaire 

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 avec des sels métalliques plus spécialement les sels d'aluminium, ou des agents d'avivage ou   d'imprégnation   qui en contiennent . 



   Afin d'obvier à une détérioration éventuelle de la matière par séparation d'acides plus spécialement d'acides   halogénohy- -   driques, dans le cas d'un emploi d'additions contenant un halogène, on peut ajouter aux produits formés des agents   stabili...     seurs   connus, par exemple le naphténate de calcium, l'oxyde de phénoxypropène ou l'oxyde de   naphtoxypropène .   



   E x e m p   les .   



   1. A une solution de filature d'acétate de cellulose dans l'acétone, on ajoute le produit de polymérisation obtenu au moyen d'anhydride maléique et de chlorure de vinyle en une quantité de   10 %   de l'acétate. La soie obtenue d'après le procédé de filature au seo est traitée, pendant 2 heures, à 75 % avec de l'eau en on la teint ensuite avec 2.5 % de bleu deméthylène en présence de 2 gr. d'acétate de soude, à 75  .

   On obtient une teinte extrêmement intensive d'une solidité à l'eau relativement bonne, tandis qu'une soie artificielle d'acétate ordinaire ne reçoit, sans l'addition, qu'une teinte très faible et ne montrant aucune solidité   à l'eau .   Comparativement   à   la soie arti-   ficielle   d'acétate ordinaire, la soie montre aussi une affinité considérablement augmentée pour un grand nombre de colorants acides solubles à l'eau, par exemple le bleu direct alizarine A. 



   2. Un mélange de 90 parties   d'éthyloellulose   et de 10 parties d'ester éthylique de l'acide acrylique est filé d'après le procédé de filage au sec. Pour la saponification partielle de l'ester, la soie artificielle obtenue est traitée avec de l'ammoniaque concentrée, dans un appareil clos, à 30 - 40 . 



   3. A une solution de 90 parties   d'acétylcellulose   d'une teneur de   53,3   en acide acétique, dans   l'acétone,   on ajoute 10 parties de l'acide polycarboxylique obtenue par dissociation du produit de polymérisation d'anhydride maléique et de chlorure 

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 de vinyle dans 1'acétone . Le film clair obtenu avec cette solution se laisse teindre d'une manière extrêmement intensive avec des colorants basiques, comme le bleu de méthylène, la tanno-   cyanine, l'auramine .    



   4. La soie artificielle obtenue d'après l'exemple 1 est teinte, après traitement préalable avec un sel de chrome, avec 2% de bleu de chrome   BMI .   On obtient une teinte d'un bleu rougeâtre intensive . 



   5. Une soie artificielle d'acétate, qui contient 10% du produit de polymérisation de 4 molécules de   chloracétate   de polyvinyle et 1 molécule d'anhydride maléique, est suspendue, pendant 8 heures, à 80 , et dans une humidité relative de l'air de 80%, en présence de vapeur de triméthylamine. La soie artificielle obtenue montre une forte affinité pour les colorants basiques usuels et pour un grand nombre de colorants acides, par exemple l'organe II . 



   6. On chauffe de la   pentaérythrite   avec 4 molécules d'anhydride phtalique pour la formation de tétraester - acide Ce dernier est ensuite condensé davantage avec une molécule de l,3-buthlèneglycol dans des conditions telles que le produit reste soluble dans l'acétone. La résine alkyde acide obtenue est ajoutée en une quantité de   7,5  à une solution d'acétate de cellulose dans de 1'acétone-alcool. Les films obtenus avec cette solution montrent une forte affinité pour les colorants basiques. Au lieu de l'anhydride phtalique, on peut employer aussi d'autres anhydrides d'acides   dicarboxyliques,   par exemple l'anhydride de l'acide thiodiglycolique.

   Les résines alkydes acides obtenues avec ce dernier anhydride se laissent   alcoyler   ultérieurement en composés de sulfonium, éventuellement à l'intérieur d'un article formé . 



   Résumé. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de <Desc/Clms Page number 13> produits formés au moyen de produits organophiles d'un haut degré de polymérisation ayant une affinité accrue pour des agents de traitement, plus spécialement ceux de nature basique, ce procédé présentant les caractéristiques suivantes : 1 On emploie des masses formées contenant des corps à poids moléculaire élevé ou relativement élevé, qui contiennent déjà des radicaux acides stables, libres ou combinés à l'état de sels ou des corps , qui donnent lieu à la formation de groupes acides stables par un traitement complémentaire chimique, comme l'hydrolyse ou l'oxydation .

   2 Les masses formées contiennent des acides carboxyliques polymères solubles dans des dissolvants organiques .

   3 Les masses formées contiennent les produite de polymérisation anhydriques mixtes de composés d'oléfines et d'anhydrides [gamma] - -dicarboxyliques.

   4 Les masses formées oontiennent des produits qui, en plus de groupes acides,contiennent encore des groupes basiques ou des radicaux transformables en groupes basiques .