BE414386A

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Publication number: BE414386A
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Description

BREVET D'INVENTION Procédé de production de pigments de titane.

Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats- Unis d'Amérique le 15 mars 1935 au nom de Benjamin Wil son ALLAH. Cette invention concerne des perfectionnements apportés à la production de pigments de titane.

Dans les procédés communément utilisés, les pig- ments de titane sont obtenus par la précipitation hydro- lytique de solutions de sels de titane (en particulier de sulfate de titane), puis le précipité constitué par des composés de titane plus ou moins hydratés contenant de l'a- aida absorbé ou combiné est lavé, séché et oaloiné pour re- tirer l'eau et l'acide, ainsi que pour modifier la struc- ture du précipité pour augmenter l'opaoité et améliorer d'autres propriétés de pigment.

Lorsque des précipités d'oxyde titanique sont chauffés à des températures de l'ordre de 700 à 1000 C, l'eau et l'acide sont chassés, mais l'acide n'est entière- ment éliminé qu'avec un chauffage prolongé.. qui peut avoir pour résultat une surcalcination et la production d'un pigment qui est dur et sablonneux, difficile à broyer, de faible opacité et de couleur trouble. Pour surmonter cette difficulté, on a utilisé des agents dits de condi- tionnement ou de frittage. Ces agents sont utilisés pour réduire le temps nécessaire à l'élimination de l'acide de façon que la suroaloination puisse être évitée; ils sem- blent aussi aider à développer des propriétés de pigments' désirables.

On a proposé d'utiliser des composés métalliques à réaction basique et des sels de métaux alcalins, tels que le sulfate de sodium oule bisulfate de potassium comme agents conditionneurs. Cependant, ces agents laissent des sulfates solubles ou insolubles dans le pigment et il est difficile d'éliminer les sulfates solubles complètement, même si le pigment calciné est broyé par voie humide et soigneusement lavé; or, ces sulfates solubles peuvent exercer une action désavantageuse sur les propriétés du pigment.

On a maintenant trouvé que si de la fluorine est ajoutée à l'anhydride titanique ou à des composés de titane hydratés avant la calcination sous une forme telle qu'elle soit non volatile pendant les premières phases de la calci- nation, le composé de fluorine agit comme agent condition- neur, en semblant réagir avec le pigment pour former de l'acide fluortitanique qui semble être l'agent condition- neur actif. Par son emploi, on obtient des pigments qui sont plus blancs et plus doux au toucher que les produits antérieurement obtenus, l'opacité étant analogue à celle obtenue par l'emploi de composés alcalins.

En conséquence, conformément à la présente in- vention, un procédé de production de pigments de titane consiste à calciner des composés de titane hydratés ou de l'anhydride titanique en présence d'un composé de fluorine, qui ne se volatllise, pas immédiatement sous des @ conditions de calcination, ou qui réagit avec le pigment de telle manière que la fluorine soitma intenue dans la charge pendant les premières phases de la calcination.

Dans la mise en oeuvre de l'invention, les ' composés de titane peuvent être calcinés en présence d'un fluortitanate, qui peut être soit ajouté à la charge, soit formé in situ. Le composé de fluorine ajouté à la charge peut aussi être, par exemple, un fluorure ou un oxifluorure.

Le composé de fluorine est de préférence ajouté à une bouillie contenant des composés de titane hydratés, la quantité de composé de fluorine étant telle que sa teneur en fluorine soit inférieure à 5 % des composés de titane calculés comme TiO2.

L'emploi de fluorine conformément à la présente invention comporte deux avantages remarquables dans la pratique, outre qu'il confère de meilleures propriétés de pigments. Tout d'abord, la tendance à la surcalcina- tion est réduite dans une mesure telle qu'il peut être laissé une plus grande latitude à cet égard dans le fonctionnement des installations, tant en ce qui concerne la durée que la température, à la différence de la néces- sité d'un réglage méticuleux dans la pratique antérieure de cette industrie. Ensuite, si la fluorine est ajoutée en combinaison avec un élément dont l'oxyde ou le sulfate est insoluble, aucun lavage n'est .nécessaire, car des sels solubles n'ont pas besoin d'être présents, comme dans le cas où des composés alcalins sont employés comme agents conditionneurs.

Il est préférable d'ajouter la fluorine à la

bouillie de pigment obtenue par l'opération d'hydrolyse, juste avant la calcination et sous la forme d'un fluorure, d'un oxyfluorure ou d'un fluortitanate soluble ou insolu- ble. Si l'on emploie un composé de fluorine volatil, tel que l'acide fluorhydrique ou du fluorure d'ammonium, il est nécessaire, afin d'empêchés la volatilisation préma- turée, de laisser suffisamment de temps avant que la tem- pérature de volatilisation soit atteinte pour que le ti- tane ou autre matière présente réagisse et fixe la fluo- rine.

L'acide fluorhydrique réagit assez rapidement pour former un composé de fluorine titanique dans lequel la fluorine est fixée ; avec du fluorure d'ammonium, il faut prendre des dispositions pour obtenir une réaction, car il est relativement non réactif dans la bouillie.

Pour illustrer la manière dont le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre, on donne les exemples de réalisation suivants, qui ne présentent d'ailleurs aucun caractère limitatif : EXEMPLE I
1 kg. d'acide fluorhydrique, en solution aqueuse à 60 %, fut ajouté à 100 kgs, de TiO2 sous la forme des composés de titane hydratés tenus dans une bouillie (pré- parée par l'hydrolyse d'une solution de sulfate de titane obtenue en partant d'ilménite). Le mélange fut remué par- faitement et l'excès de liquide fut séparé par filtration.

Le précipité fut ensuite calciné dans un four à moufle ouvert à 850 C pendant deux heures. Un échantillon du pig- ment non traité fut calciné en même temps.

Le pigment traité était extrêmement blanc, doux au toucher, il avait un bon pouvoir couvrant et un bon pouvoir colorant, puis donnait une réaction légère- ment acide avec l'indicateur au bleu brome-thymol. Le pigment non traité était gris, dur et fortement acide; son pouvoir colorant n'était que de 75 % de celui de la matière traitée.

EXEMPLE II
Le traitement décrit dans l'exemple I fut recom- mencé en utilisant 3 kgs. d'acide fluorhydrique. Le pig- ment était analogue à celui de l'exemple I, mais.quelque peu plus doux au toucher et avait un pouvoir colorant légèrement supérieur.

EXEMPLE III
Le traitement décrit dans l'exemple I fut recom- mencé en utilisant 5 kgs. d'acide fluorhydrique. Le pig- ment était extrêmement doux au toucher et, comparé à celui de l'exemple I, son pouvoir colorant étant d'environ 10 % supérieur.

EXEMPLE IV
Le traitement décrit dans l'exemple III fut re- commencé, mais le précipité fut calciné dans un four à moufle ouvert à 1050 C pendant deux heures. Le pigment obtenu était analogue à celui de l'exemple III.

Aux fins de comparaison, une bouillie de pig- ment analogue fut calcinée, après avoir ajouté 2 % de K2CO3, à 1050 C pendant deux heures. Le pigment obtenu était de nuance plutôt gris bleuâtre, mais plus dur que la matière traitée à la fluorine, bien qu'encore satis- faisant en ce qui concerne la texture. Il donnait une réac- tion extrêmement alcaline au bleu brome-thymol.

EXEMPLE V
Une bouillie de 100 kgs. d'anhydride titanique fut mélangée avec une solution de fluorure de titane équivalent à 2 kgs. de H2F2. Le mélange fut calciné pen- dant deux heures-à 950 C. Les propriétés de pigment du très/ produit étaientsimilaires à celles du produit de l'exem- ple II.

EXEMPLE VI
Une solution d'acide fluortitanique équivalent à 2 kgs. de H2F2 fut ajoutée à 100 kgs. d'anhydride tita- nique dans une bouillie et calcinée à 950 C pendant deux

heures. Le produit était analogue à celui de l'exemple V.

EXEMPLE VII
Du fluorure de calcium équivalent à 1 % de H2F2 fut mis en suspension dans une bouillie analogue à celle de l'exemple VI et le liquide en excès fut retiré par filtration. Les produits obtenus lors de la calcina- tion à 950 C pendant deux heures étaient analogues à ceux des exemples V et VI, sauf que le pigment était légè- rement alcalin au bleu brome-thymol.

Des résultats analogues furent obtenus lorsqu'u- ne quantité équivalente de fluorure de zinc fut substi- tuée au fluorure de calcium.

EXEMPLE VIII
Du fluorure de sodium et du fluorure de potas- sium furent substitués en quantités équivalentes à l'aci- de fluortitanique de l'exemple VI. Les pigments étaient analogues, mais étaient alcalins et contenaient des com- posés solubles dans l'eau,
EXEMPLE IX
Une quantité équivalente de fluortitanate de magnésium fut substituée à l'acide fluortitanique de l'exemple VI. Le pigment était de nouveau analogue, mais était légèrement alcalin.

Du fluortitanate de baryum donna des résultats similaires.

EXEMPLE X
Lorsque du fluorure d'ammonium fut substitué à l'acide fluorhydrique de l'exemple II, on n'obtint pas de résultats avantageux. Lorsque l'équivalent de-4 kgs. de H2F2 fut utilisé et la bouillie remuée pendant 90 minutes avant calcination, une amélioration des propriétés ne fut pas remarquée, le pigment étant approximativement analogue à celui de l'exemple I
EXEMPLE XI
On recommença le traitement de l'exemple II en @

introduisant 1 litre de solution de permanganate de potas- sium N/10.

Le pigment calciné après l'addition de 3 Kgs de H2F2 était pratiquement l'équivalent du pigment produit en l'absence de manganèse; la couleur du pigment produit sans traitement était un jaune beaucoup plus foncé que celui du pigment produit en présence de manganèse. Cette amélio- ration saillante peut probablement être attribuée à la for-
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mation d'un composé blanc de manganèse-fluorîna-titane.

Gomme le montrent les exemples qui précèdent, lorsqu'on utilise des composés de fluorine solubles, la bouillie doit de préférence ne pas être filtrée, pour éviter la perte de fluorine; avec des composés de fluo- rine insolubles, la bouillie peut être filtrée ou non, com- me on le désire.

La fixation de la fluorine est dlune importance considérable. Bien que le H2F2 soit extrêmement réactif il n'est pas aussi efficace que son équivalent en sels fixés et il semble que cela est dû au fait qu'il est pré- maturément perdu au cours de la calcination, tandis que le fluorure d'ammonium étant volatil et plutôt non réac- tif nécessite un traitement préliminaire pour empêcher qu'il s'échappe complètement,- La présence diacide dans le gâteau de pigment avant ou pendant la calcination aide à la formation des composés de titane-fluorine (probable- ment d'acide fluortitanique) et ceci facilite la fixation.

La fluorine est de préférence ajoutée sous une forme qui donne un pigment neutre exempt de sels solu- bles, c'est-à-dire qu'elle est de préférence ajoutée par exemple sous la forme d'acide fluorhydrique, diacide fluortitanique, de fluorure de titane ou dtoxyfluorure de titane.

On sait que le procédé de préparation de la bouillie d'oxyde titanique a un effet considérable sur les propriétés de pigment du produit calciné résultant ;

mais le procédé de l'invention peut ôtre utilisé avec tout pigment d'oxyde titanique, quel que soit son procédé de préparation, pour lui conférer de meilleures propriétés comparativement.au pigment non traité.

Il est préférable d'utiliser des solutions de sulfate ou de chlorure prépa- rées en partant d'ilménite suivant les procédés courants actuellement utilisés, des résultats particulièrement bons étant obtenus en utilisant les solutions décrites dans le brevet déposé le 10 février 1936, au nom de : Titan Company Inc., pour : "Procédé de production de com- posés de titane", mais d'autres solutions ont été utilisées, par exemple celles qui sont préparées en partant de rutile, en le chauffant avec de l'hydrate de sodium à des tempé- ratures entre 280 et 650 C, en retirant les composés de sodium par lessivage et en dissolvant le résidu d'oxyde titanique dans 50 % d'acide sulfurique.

Le pigment de titane n'a pas besoin d'être de l'anhydride titanique sensiblement pur. Des titanates ou des pigments ouprécipités composés comportant de l'anhy- dride titanique où des composés de titane hydratés mélan- gé avec ou précipité sur des étendeurs tels que du sulfate de baryum ou du sulfate de calcium peuvent être calcinés en présence de fluorine capable de réagir conformément à l'in- vention pour donner de meilleurs résultats.

En général, le procédé de l'invention donne des pigments de titane ayant une plus belle couleur¯et une meilleure texture, puis comportant une neutralité de pou- voir colorant et qui sont exempts de sels solubles si on le désire.

Claims

- : REVENDICATIONS : - 1 - Procédé de production de pigments de ti- tane consistant à calciner des composés do titane tel que de l'oxyde de titane, des titanates, ou des compo- sés hydratés de titane, en présence d'un¯composé de fluo- rine qui ne se vole pas immédiatement sous des con- ditions de calcination.

2 - Procédé de production de pigments de ti- tane consistant à calciner un composé de titane en pré- sence d'un composé de fluorine qui réagit avec le pig- ment de telle manière¯que la fluorine soit maintenue dans la charge pendant les premières phases de calcina- tion.

3 - Procédé de production de pigments de titane ne consistant à calciner un composé de titane en pré- sence d'un fluortitanate qui est soit ajouté à la char- ge, soit formé in situ.

4 - Procédé suivant les revendications 1,2 ou 3, dans lequel la quantité de composé de fluorine ajoutée à la charge est telle que sa teneur en fluori- ne soit inférieure à 5 % des composés de titane calcu- lés comme TiO2.

5 - Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 4 dans lequel la calcination est effectuée en pré- sence d'un fluorure ou oxyfluorure.

6 - Procédé suivant l'une queloonque des re- vendications précédentes, dans lequel le composé de <Desc/Clms Page number 10> fluorine est ajouté à une bouillie contenant des compo- sés de titane hydratés.

7 - Procédé suivant la revendication 6, dans lequel la bouillie contient de l'acide qui est éliminé pendant la calcination.

8 - Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes dans lequel la calcination est ef- fectuée en présence d'un sel soluble de manganèse.

9 - Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, mis en oeuvre sensiblement de la manière décrite dans ce qui précède, 10- Pigment de titane produit par le procédé revendit qué dans l'une quelconque dos revendications 1 à 8.