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Procédé de traitement de minerais et laitiers phosphatés et matières analogues.
Dans le traitement de minerais , laitiers et matières analogues par grillage ou fusion oxydante, lixiviation sub- séquente et traitement des lessives et résidus de la lixi- viation, qui représente le mode opératoire usuel pour la production de nombreuses matières à partir des minerais, etc.., on obtient, lorsque les matières de départ contien- nent des phosphates, des lessives qui, à cause de la solu- bilité non négligeable des phosphates en question, contien- nent également une proportion plus ou moins grande de @
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ceux-ci. c'est pourquoi l'on est généralement obligé de séparer, par des procédés de séparation longs et coûteux, le phosphate des lessives avant le traitement ultérieur de celles-ci.
La présente invention est basée sur l'idée d'amener sous une forme pratiquement insoluble, déjà avant la liai- viation et de préférence au cours du grillage, les phosphates contenus dans les matières premières à traiter, et d'éviter ainsi complètement leur présence dans les lessives, de sorte que celles-ci puissent être traitées directement pour fournir les produits définitifs désirés.
Partant du fait, connu en soi, que l'acide phosphorique forme des composés doubles avec des oxydes de métaux alcalino-terreux et certains halogènes, en particulier le fluore, on a trouvé que ces composés possèdent, par rapport à une série de solvants, une solubilité sensiblement plus faible que celle des phosphates de métaux lourds ou de mé- taux alcaliho-terreux de la composition usuelle ou d'une composition différente, obtenus par le mode de traitement usité jusqu'ici, à partir de minerais, laitiers et matières analogues. Cette diminution de la solubilité se manifeste aussi bien pour les matières basiques que pour les matières acides, contenant du phosphore et cela non seulement par rapport à l'eau et aux solvants neutres, mais aussi par rap- port aux solutions faiblement acides ou alcalines.
En conséquence, conformément à l'invention, les minerais et laitiers phosphatés et matières analogues sont soumis au grillage ou à la fusion oxydante préalable, avec addition de fluorures et aussi, pour autant que cela est nécessaire, d'oxydes de métaux alcalino-terreux formant des sels doubles difficilement solubles avec l'acide phosphorique présent, après quoi le produit du grillage ou de la fusion est soumis à la lixiviation au moyen d'agents neutres @
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ou faiblement basiques ou faiblement acides. On obtient ainsi des solutions ne contenant généralement pas de phosphate ou du moins contenant des quantités de phosphate sensiblement moindres que jusqu'ici.
Le mélange des additions à la matière de départ, suivant l'invention, s'effectue le plus simplement par broyage, mais on peut aussi les faire fondre avec cette matière. Les températures à employer pour un grillage suivant l'invention sont limitées vers le haut par le fait qu'il faut éviter que'la matière à griller ne s'agglomère à un haut degté par concrétion. Des températures variant entre à peu près 600 et 1000 C, suivant la nature de la matière de départ à traiter, ontété reconnues avantageuses.
La formation poussée des sels doubles est sensiblement favorisée lorsque le grillage est effectué dans des conditions fortement oxydantes, soi-t par l'application d'un excès d'air considérable dans le four à griller, soit par des additions, connues en soi, de matières cédant ou transmettant de l'oxygène, telles que des nitrates ou chlorates alcalins. Selon toute probabilité, le reste de phosphate fixé à l'oxyde métallique se trouve ainsi libéré en suroxydant les oxydes métalliques, c'est à dire que le phosphate métallique, se trouve dédoublé, le reste de phosphate se transformant rapidement et complètement avec l'oxyde du métal alcalino-terreux et le fluorure, en formant les sels doubles désirés.
Voici quelques exemples non limitatifs de réalisation de l'invention.
EXEMPLE I. Un laitier de fonte contenant du phosphate et du vanadate et ayant la composition suivante : 4,25 % de V2O5 20,0 % de FeO
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60,0 % dé UnO 1,5 il de Cao2 20 , 0 $ de S:to g, 5 aO de p205 le reste étant Al2O3 et MgO,
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a été soumis au grillage oxydant et chlorant pendant 2 heures à 800 C avec une addition de 20 % de sel de cuisine. La lixiviation subséquente au moyen d'une solution de carbonate de soude à 5% à 80 C a fourni une lessive contenant, avec 5,5 g de V2o5 par litre, encore 0,96 g de P2O5 par litre.
En traitant toutefois le même laitier avec une addition de 1% de spath-fluor et d'environ 7% de chaux vive on a obtenu, dans des conditions .par ailleurs égales, une lessive qui, avec 4,6 g de V2O5 par litre, ne contenait plus que 0,055 g de P2O5 par litre. La proportion de V2O5 par rapport à P2O5 est donc améliorée de 17,5 fois environ par le mode opératoire suivant l'invention.
Alors que, par le procédé actuel, le traitement ultérieur de la lessive en vue d'obtenir de l'acide vanadique ou des sels de vanadium industriellement purs exigeait l'intercalation d'une autre opération destinée à séparer le phosphate, il est possible de produire directement, à partir des lessives obtenues suivant l'invention, par exemple un acide vanadique contenant moins de 0,1% de phosphore et pouvant servir à la fabrication de ferro-vana- dium de haute valeur ou d'autres produite contenant du vanadium.
EXEMPILE 2 - Le traitement d'un minerai d'uranium contenant 2% d'uranium et 0,6% de P2O5 par un grillage de 2 heures à 850 C sans addition de chaux et de spath-fluor et par lixiviation subséquente au moyen d'une solution de soude à 5% à 80 C a produit des lessives contenant 0,09 g de P2O5 par litre. Lais en ajoutant avant le grillage une quantité de chaux correspondant à la teneur du minerai en phos- phate et simultanément 1% de spath-fluor, on a obtenu des lessives ne contenant plus qu'environ 0,01 de P2O5 par litre.
Dans ce cas également, la proportion de UO3 par rapport à P2O5 2 été sensiblement améliofée.
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Process for treating phosphate ores and slags and the like.
In the treatment of ores, slags and the like by roasting or oxidative smelting, subsequent leaching and treatment of leaches and residues of leaching, which is the usual procedure for the production of many materials from ores, etc. .., when the starting materials contain phosphates, alkalies are obtained which, because of the non-negligible solubility of the phosphates in question, also contain a greater or lesser proportion of @
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these. this is why it is generally necessary to separate, by long and expensive separation processes, the phosphate from the lye before the subsequent treatment of the latter.
The present invention is based on the idea of bringing in a practically insoluble form, already before binding and preferably during roasting, the phosphates contained in the raw materials to be treated, and thus completely avoiding their presence. in detergents, so that these can be processed directly to provide the desired final products.
Starting from the fact, known per se, that phosphoric acid forms double compounds with alkaline earth metal oxides and certain halogens, in particular fluorine, it has been found that these compounds have, with respect to a series of solvents, a solubility appreciably lower than that of the phosphates of heavy metals or of alkali-earth metals of the usual composition or of a different composition, obtained by the method of treatment used hitherto, from ores, slags and materials analogues. This decrease in solubility manifests itself equally well for basic materials as for acidic materials containing phosphorus and this not only in relation to water and neutral solvents, but also in relation to weakly acidic or alkaline solutions.
Accordingly, in accordance with the invention, phosphate ores and slags and the like are subjected to roasting or prior oxidative smelting, with the addition of fluorides and also, as far as necessary, of alkaline earth metal oxides. forming poorly soluble double salts with the phosphoric acid present, after which the roasting or smelting product is leached with neutral agents @
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or weakly basic or weakly acidic. Solutions are thus obtained which generally do not contain phosphate or at least contain substantially smaller quantities of phosphate than hitherto.
The mixing of the additions to the starting material, according to the invention, is carried out most simply by grinding, but they can also be melted with this material. The temperatures to be employed for a roasting according to the invention are limited upwards by the fact that it is necessary to prevent the material to be roasted from agglomerating to a high degree by concretion. Temperatures varying between approximately 600 and 1000 ° C., depending on the nature of the starting material to be treated, have been recognized as advantageous.
The extensive formation of double salts is appreciably favored when the roasting is carried out under strongly oxidizing conditions, either by the application of a considerable excess of air in the oven to be roasted, or by additions, known per se, oxygen-giving or transmitting materials, such as alkali nitrates or chlorates. In all probability, the remainder of the phosphate attached to the metal oxide is thus released by overoxidizing the metal oxides, i.e. the metal phosphate, is split, the remainder of the phosphate being transformed rapidly and completely with the oxide of the alkaline earth metal and fluoride, forming the desired double salts.
Here are a few non-limiting examples of embodiment of the invention.
EXAMPLE I. A pig iron slag containing phosphate and vanadate and having the following composition: 4.25% V2O5 20.0% FeO
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60.0% of UnO 1.5 µl of Cao2 20.0 $ of S: to g, 5 aO of p205 the remainder being Al2O3 and MgO,
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was subjected to oxidizing and chlorinating roasting for 2 hours at 800 C with the addition of 20% cooking salt. Subsequent leaching with 5% sodium carbonate solution at 80 ° C provided a lye containing, with 5.5 g of V2O5 per liter, another 0.96 g of P2O5 per liter.
However, by treating the same slag with an addition of 1% fluorspar and about 7% quicklime, a lye was obtained under otherwise equal conditions which, with 4.6 g of V2O5 per liter , contained only 0.055 g of P2O5 per liter. The proportion of V2O5 relative to P2O5 is therefore improved by approximately 17.5 times by the procedure according to the invention.
While, by the present process, the subsequent treatment of the lye to obtain vanadic acid or industrially pure vanadium salts required the intercalation of another operation intended to separate the phosphate, it is possible to produce directly, from the lye obtained according to the invention, for example a vanadic acid containing less than 0.1% phosphorus and which can be used for the manufacture of high-value ferro-vanadium or other products containing vanadium .
EXEMPILE 2 - The treatment of uranium ore containing 2% uranium and 0.6% P2O5 by roasting for 2 hours at 850 C without addition of lime and fluorspar and by subsequent leaching by means of a 5% sodium hydroxide solution at 80 ° C. produced lye containing 0.09 g of P2O5 per liter. But by adding before roasting a quantity of lime corresponding to the phosphate content of the ore and simultaneously 1% fluorspar, lye was obtained containing only about 0.01 P2O5 per liter.
Also in this case, the proportion of UO3 relative to P2O5 2 was appreciably improved.