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Procédé de fabrication d'hydrocarbures.
La présente invention concerne un procédé suivant lequel on réussit à effectuer à une échelle industrielle des réactions par elles mêmes fortement endothermiques et qui se mettent en équation de telle façon qu'en partant du mé- thane et des oxydes du carbone, on aboutisse à la synthèse d'hydrocarbures.
Conformément à l'invention, ceci est rendu possible, par le fait qu'en effectuant en même temps une réaction exo- thermique, qui sera désignée par "réaction 'directrice", comme
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par exemple t;0 + 3 H = CH4 + 0 (a) on fait passer la somme algébrique des énergies libres des deux réactions, c'est à dire l'énergie libre de la réaction résultante, dans des régions appropriées au point de vue thermodynamique. Par cette mesure de dosage des énergies li- bres, on réussit à obtenir les produits finaux de réactions, qu'on ne pouvait jusqu'ici réaliser industriellement que difficilement ou même pas du tout, en raison de leurs condi- tions thermiques, c'est à dire en raison de leur allure for- tement endothermique.
Les énergies libres définissent le cours de la réac- tion. Leur somme algébrique doit, conformément'à l'invention, ne pas dépasser + 5500 cal-gr. pat molécule d'hydrocarbure produit (calculée d'après la méthode indiquée par Lewis et Randall, par exemple dans "Thermodynamik und die freie Ener- gie" Ed. Julius Springer, Vienne 1927), et cette somme al- gébrique peut également être négative.
Le dosage de l'énergie libre, obtenu par cette mé- thode, a la-conséquence favorable qu'on peut effectuer les réactions sous une pression élevée. La pression élevée est nécessaire, car à la pression ordinaire la molécule de mé- thane est très stable et n'entre pas en réaction. Mais, pour une pression suffisamment élevée, elle est rendue active (polarisée) et constitue alors une combinaison très réac- tionnelle.
D'après la loi d'action des masses, la pression élevée accroît également le rendement, de sorte que, confor- mément à l'invention, on peut également réaliser convena- blement des réactions, qui possèdent une constante physico- chimique K relativement petite, c'est à dire une énergie li- bre négative seulement petite ou même une énergie libre po- sitive (non supérieeure à 5.500 cal-gr.) En outre, la pres- sion élevée présente l'avantage que la réaction est fortement accélérée.
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Il a été constaté que l'on peut, d'après ces règles, à partir de mélanges de méthane avec de 1''oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène et de l'eau (il doit exister au moins une des quatre substances mentionnées en der- nier lieu), produire des hydrocarbures et leurs dérivés, qui so.t à volonté de façon prépondérante de nature aliphatique ou hydroaromatique ou aromatique.
L'invention va d'abord être expliquée de faon détail- lée en référence à l'exemple de la synthèse sous pression de l'octane (aliphatique). On la réalise en remplaçant, -dans l'équation de la réaction de base endothermique (qui est par suite difficilement ou n'est même pas du tout utilisable),
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17 CH4 + 7 00 = 3 CB Hl8 + 7 H20, en utilisant la réaction directrice (a), - le méthane par- tiellement par un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans le rapport moléculaire de 3 H2 pour 1 CO . On introduit peu à peu H2 et CO dans l'équation de la réaction de base endothermique jusqu'à ce qu'on obtienne une équation de réac- tion dont l'énergie libre est inférieure à + 5500 cal.-gr par molécule d'octane.
Par l'introduction de H et CO dans le rapport moléculaire mentionné plus haut, on passe ainsi de la région défavorable au point de vue thermodynamique dans une région favorable au point de vue thermodynamique sous une pression élevée.
Si l'on remplaçait la totalité du méthane à introdui- re d'après l'équation de la réaction de base
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17 CH4 + 7 CO = 3 CBH18 + 7 H20 , par un mélange de 3 parties de H2 et 1 partie de CO, on arri- verait à l'équation
17 H2 + 8 00 = C8H18 + 8 H20 (équation de réaction finale), qui, à des températures industriellement utilisables, est si fortement exothermique qu'on ne pourrait plus la contrôler.
Même si l'on effectuait cette réaction avec un bon refroidis- sement, il se produirait facilement des surchauffaes locaux, /
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qui conduiraient à une dissociation de l'hydrocarbure qu'on désire produire et à la formation de méthane comme sous-produit indésirable. Les difficultés industrielles d'une évacuation suffisamment rapide des grandes quantités de chaleur qui se forment se font sentir de façon nuisible en particulier lors- qdon travaille sous une pression élevée car les quantités de chaleur sont alors dégagées dans un espace plus petit et pro- voquent par suite des accroissements de température plus rapi- des et plus élevés. On évite par suite, conformément à l'in- vention, des réactions qui sont très fortement exothermiques dans les conditions opératoires choisies.
Dans la préparation d'octane, on peut, par exemple, avantageusement choisir des équations de réaction, dans lesquelles les énergies libres sont inférieures à + 5500 et sont comprises entre + 5500 et - 10.000 cal-gr par molécule d'octane produite .
Entre l'équation de la réaction de base et l'équa- tion de la réaction finale mentionnées plus haut, on peut obtenir un nombre désiré quelconque d'équations de réaction différentes, en remplaçant des fractions désirées quelconques de la quantité de méthane, nécessaire d'après l'équation de la réaction de base, par la quantité correspondante d'un mé- lange de 3 H2 + CO.
Les énergies libres de ces équations in- termédiaires sont comprises entre l'énergie libre de la réac- tion de base et celle de la réaction finale ; on les détermine de manière connue et on met alors en présence les matières premières dans les proportions moléculaires qui correspondent à une réaction intermédiaire, dont l'énergie libre, à la tem- pérature de travail, ne dépasse pas la valeur de + 5500 câl-gr par molécule d'octane, et qui peut par suite également être négative.
On travaille avantageusement avec des mélanges qui, aux pressions et températures employées, ne dégagent pas de quantité de chaleur ou ne dégagent pas de trop grandes quanti- tés de chaleur, c'est à dire avec des mélanges, qui correspon-
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dent aux équations suivantes :
11 CH 4 + 13 CO + 18 H2 = 3 C8H18 + 13 H20 (-1056 cal-gr par mol. de C8H18 à 550 abs ; + 5037 cal-gr par mol. de C8H18 à 5750 abs) ou :
10 CH4 + 14 CO + 21 H2 = 3 CH + 14 H20
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(-7573 cal-gr par mol. de G8H1 à 550 Cabs; - 989 cal-gr par mol. de C8H18 à 575 abs) ou ;
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9 OH4 + 15 CO + 24 H2 = 3 C8 H18 + 15 H20 (14091 cal-gr par mol. de C8H18 à 550 abs ;
- 7015 cal-gr par mol. de C8H18 à 575 abs.) Les chiffres ajoutés donnent approximativement la valeur des énergies libres à 550 et 575 abs (degrés Kelvin), respec- tivement, et on réalise de préférence à 550 abs les deux pre- mières équations, et à 5750 abs les deux dernières.
On peut également contrôler la synthèse de l'octane d'après l'équation de base
17 CH4 + 7 CO = 3 C8H18 + 7 H20, à l'aide de la réagtion
2 H20 + 4 CO = CH4 + 3 CO2 (b)
La réaction finale fortement exothermique devient dans ce cas :
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9 H20 + 25 00 = CBH18 + 17 C02 .
On détermine à nouveau les énergies libres des équa- tions intermédiaires et on choisit pour la réalisation une éguation intermédiaire appropriée, d'après les règles mention- nées plus haut.
Pour la préparation d'octane, on peut également partir des équations des réactions de base
9 CH4 + 14 CO = 2 C8H18 + 7 CO2 ou 25 CH4 + 7 C02 = 4 C8H18 + 14 H2O.
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Comme réaction de contrôle, on peut, en outre des réactions di- rectrices (a) et (b) déjà mentionnées, également utiliser la réaction directrice,
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2 H2 + 2 00 = Chez + C02 . ( c ) .
Comme autre réaction directrice, on peut en outre utiliser, pour toutes les équations des réactions de base, la réaction
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4 IIf + C02 = OR4 + 21120 (ci) -
Les explications ci-dessus ont été données pour l'octa- ne, parce que ce composé constitue le représentant le plus im- portant du groupe des essences de pétrole et est situé au milieu de la série aliphatique des hydrocarbures des essences de pé- trole, Mais, dans la réalisation pratique des réactions, il ne se forme pas de l'octane chimiquement pur, déjà parce que, par exemple, l'énergie libre des composés suivants est la même:
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2 C8H18. = G7H16' + 09 21 = C6lil4 + CI-%22 .
Ces différentes substances se forment par suite à côté l'une de l'autre. ment
D'une manière fondamentale la même que celle qui a été décrite ci-dessus pour la préparation de composés aliphati- ques, on peut, par le procédé suivant l'invention, également préparer des composés qui sont de façon prépondérante aromatiques ou de façon prépondérante hydroaromatiques (alicycliques). On emploie, dans la préparation de ces composés, une proportion re- lativement plus élevée d'oxyde de carbone que dans la préparation des composés aliphatiques correspondants, qui sont plus riches en hydrogène.
On peut, par exemple, faire passer des réactions forte- cent endothermiques, dans lesquelles il se forme à partir de méthanes et d'oxydes de carbone soit du benzène, soit de l'hexa- hydrobenzène, dans des régions favorables au point de vue thermo- dynamique sous une pression élevée, c'est à dire dans des régions dans lesquelles les réactions se produisant alors réellement pos- sèdent des énergies libres, qui sont inférieures à + 5500 cal-gr.
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On l'obtient, par exemple, à nouveau, en intercalant ou en effectuant simultanément la réaction fortement exothermi- que 3 H 2+ CO = CH4 + H2O de la manière décrite ci-dessus.
C'est ainsi qu'on peut se proposer la production de benzène à partir de méthane et- d'oxyde de carbone, par exemple par l'équation de réaction de base suivante :
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3 GIi + 3 CO = 06.H6 + 3 R20 .
Cette réaction est très fortement endothermique. Son énergie libre s'élève par exemple, à 3270 C, à + 14019 cal-gr.; elle ne se laisse par suite réaliser industriellement que dif- ficilement ou pas du tout. Conformément à l'invention, on rem- place, dans cette équation de réaction de base, partiellement le CH4 par H2 et CO dans le rapport moléculaire de 3 : 1 en in- troduisant dans l'équation de réaction de base la quantité de ce mélange (3H2 + CO) qui, conformément à l'équation (a), cor- respond à la quantité de méthane qu'on veut remplacer dans l'équation de la réaction de bas. On remplace ainsi, par un mélange de 3 parties de H2 et 1 partie de CO, une quantité de CH4 telle que l'énergie libre de la réaction résultante ne dé- passe pas, à la température de travail, + 5500 cal-gr par molé- cule de l'hydrocarbure qu'on désire produire.
L'exemple suivant montre, d'une manière un peu diffé- rente de celle qui a été donnée plus haut pour la préparation d'octane, comment le remplacement du méthane, par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone s'effectue de la façn prescrité :
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réaction de base 3 cii + 3 CO = C6f[6 + 3 H20 + n (3H2 + GO = E0 + CH4) 3n Il2+ (s - n) OH4 + (3+CO = C6f[6 + (3+n):rFo .
Dans cette formule, n peut posséder toute valeur dé- sirée, entière ou fractionnaire, supérieure à zéro, mais qui, dans l'exemple précédent, de façon correspondant au nombre de
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molécules de CH4 de l'équation de la réaction de base, ne peut pas être supérieure à 3 ;car lorsque n devient égal à 3, la totalité du méthane est remplacée et l'équation de la réaction de base 3 CH4 + 3 CO =C6H + 3 IL 0 devient, .par l'addition de
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3 (3 H2 -t- ce = R20 + CH4 ) . la réaction finale
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8 H2 + 6 Go = C6l:1.é + 6 jî2o.
On peut, en faisant varier la valeur de n, obtenir un nombre désiré quelconque dtéquations de réaction différen- tes, qui sont situées entre ces deux équations et dont les énergies libres sont comprises entre l'énergie libre de la réaction de base et celle de la réaction finale, Parmi ces équations intermédiaires, on choisit, pour la réalisation-pra- tique, celles qui, aux températures de réaction auxquelles on veut opérer, possèdent les énergies libres favorables au point de vue thermodynamique pour la réalisation de la réaction sous une pression élevée.
C'est à dire que, par l'introduction de l'équation de réaction
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3 H . + 00 = c:a4 + H20 ( ou d'une fraction ou d'un multiple de celle-ci), on arrive à des formules brutes, au moyen desquelles on peut faire va- rier les énergies libres dans des limites désirées entre les énergies libres de l'équation de la réaction de base et de l'équation de la réaction finale.
Dans tous ces calculs, on peut naturellement aussi partir de la réaction finale exothermique ; dans ce cas on doit remplacer l'hydrogène et l'oxyde de carbone en partie par du méthane.
On peut, de la même manière, également obtenir par exemple le toluène comme produit principal. Dans ce cas, on utilise, comme réaction de base fortement endothermique, l'é- quation de la réaction de base
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11 CH4 + 10 CO = 3 C7H8 + 10 H2O.
Cette équation possède à 3270 C une énergie libre de + 50.865 cal-gr; l'énergie libre est ici par suite, comme dans l'exemple précédent, si fortement positive qu'on ne peut pas réaliser industriellement cette réaction. Pour pouvoir, malgré cela, produire avantageusement du toluène à partir de méthane et d'oxyde de carbone, on fait passer cette réaction, par les réactions de contrôle mentionnées plus haut, dans des régions dans lesquelles l'énergie libre prend des valeurs qui, d'après les principes thermodynamiques, assurent un cours de réaction indus- triellement réalisable sous une pression élevée. Ces régions sont situées en-dessous de+5500 cal-gr par molécule de toluène produit.
La fabrication d'autres composés aromatiques peut être réalisée d'après les mêmes règles.
Si l'on veut fabriquer de façon prépondérante des compo- sés hydroaromatiques, par exemple l'hexahydrobenzène, on part de l'équation de réaction de base fortement endothermique
4 CH4 + 2 00 =C6H12 + 2 H2O.
Cette réaction possède une grande énergie libre positive, par exemple, à 3270 C, + 34.780 cal.; elle est par suite à nouveau si fortement endothermique qu'elle ne peut pratiquement pas du tout être réalisée. Pour pouvoir, malgré cela, produire de l'he- xahydrobenzène à partir de méthane et d'oxyde de carbone, on fait passer l'équation de la réaction de base ci-dessus, en remplaçant par exemple le méthane en partie par un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport molécre 3 : 1 dans des régions dans lesquelles les énergies libres possèdent des valeurs qui permettent de façon irréprochable'la formation d'hexahydrobenzène sous une pression élevée.
De la même manière, on peut contrôler l'équation de réac- tion de base ci-dessus au moyen des autres réactions directrices déja décrites.
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Le dosage des énergies libres avec des réactions s'ef- fectue de même que dans les exemples précédents, c'est à dire quéon remplace, par exemple, lors de l'emploi de la réaction directrice ce), à nouveau une partie duméthane, qui, dans l'é- quation de la réaction de base se trouve du coté gauche, - de manière analogue à ce qui est le cas pour la réaction direc- trice (a),-par un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, mais dans lequel l'hydrogène et l'oxyde de carbone se trou- vent dans le rapport moléculaire 2 : 2, en une quantité telle que la quantité moléculaire du méthane, formé d'après l'équa- tion de la réaction directrice, corresponde à la quantité mo- léculaire du méthane à remplacer dans l'équation de la réaction de base.
On combine toujours l'équation de la réaction de base avec l'équation de la réaction directrice dans un rapport tel qu'on obtienne une équation de réaction brute, dont l'énergie libre est inférieure à+5500 cal-gr, et on fait réagir entre elles les matières premières dans les proportions indiquées par cette équation de réaction brute, en les soumettant aux conditions appropriées de température et de pression. Il est visible qu'on peut, par application de la règle prescrite,- arriver dans la région favorable pour la réalisation des réac- tions sous des pressions élevées, région dans laquelle les énergies libres sont inférieures à + 5500 cal-gr, et sont par exemple comprises entre + 5500 et - 10.000 cal-gr.
Par la mesure indiquée, on peut contrôler à titre d'exemple les équations des réactions de base suivantes au maya: de l'une des réactions de contrôle mentionnées :
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17 cm.4 + 7 CO = C8h18 + 7 g2o 3 cr + 3 GO = 96ÈQ + 3 :a20 4 cH'" + 2 GO = c6H.12 + 2 1320 9 cr + 14 CO=;2C18 + 7 C02 3 CH4 + 18 CO = 2C6K6 + 9 CO2
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3 CH 4 + 6 00 C6Jil2 + 3 C02
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25 cm.4 + 7 C02 = 4a8Hl8 + 14 H20 1.5 Ce + 9 C02- = CH6 + 18 H20 9 CH4 + 3 002 :0 2ejil2 + 6 R20.
Les équations des réactions de base précédentes constituent des types de base pour la fabrication d'hydrocar- bures aliphatiques, hydroaromatiques et aromatiques; l'inven- tion n'est toutefois pas limitée à ces types de base. On peut également bien partir d'équations de base, dans lesquelles il se forme des dérivés des types de base mentionnés, par exemple
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du taluène, du xylène, du méthyloyelchexane, etc.., et con- trôler ces équations des réactions de base avec l'une des réac- tions de centrale mentionnées.
De même qu'on peut, d'après les exemples précédents, fabriquer par exemple de l'hexahydrobenzène à partir de méthane et d'oxyde de carbone comme matières premières, on peut, par le choix d'autres rapports moléculaires, préparer par exemple
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de façon prépondérante du tétrahydrobenzéne d'après l'équation de la réaction de base 11 cxf + 7 co :0 3 c6Ei + 7 H20 .
La préparation d'autres composés hydroaromatiques se. laisse effectuer d'après les mêmes règles.
D'après les énergies libres, on peut calculer la constante d'équilibre connue, qui fournit une base pour le cal- cul du rendement et des pressions nécessaires.
Comme on peut ainsi régler la chaleur, produite au ¯cours de la réaction, au moyen d'une réaction de contrôle, il est possible de travailler industriellement sous une pression élevée. En outre, la pression élevée sert non seulement à ac- croître le rendement, conformément à la loi d'action des masses, mais également à activer (polariser) la molécule de méthane.
On doit travailler au moins sous une pression si élevée qu'il se produise une telle activation ; mais celle-ci est atteinte
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déja) à des pressions assez basses, lorsqu'il existe dans le mélange d'assez grandes quantités de CO, dont la molécule est relativement instable, c'est à dire se laisse relativement facilement polariser fortement et contribue par influence à la polarisation du méthane.
Dans la plupart des cas, il sera avantageux de tra- vailler à des pressions totales élevées , par exemple supé- rieures à 500, de préférence supérieures à 1000 atm. On choi- sira ordinairement la température de travail de préférence en- tre 450 et 800 abs (degrés Kelvin).
Pratiquement, les réactions entrant ici en considé ration ne se laissent effectuer avantageusement que lorsque, dans le mélange gazeux initial, la proportion moléculaire du méthane existant. s'élève au moins à un quart'de la proportion moléculaire d'oxydes de carbone.
La présence de CH4 dans le mélange gazeux initial présente également l'avantage que, conformément à la loi d'ac- tion des masses, la formation indésirable de CH4 est empêchée et supprimée. En outre, l'emploi de CH4 au lieu de H2 entraîne une diminution d'oxydes de carbone dans le mélange gazeux ini- tial et par suite le refoulement de la formation fortement exo- thermique de H2O. Ceci est avantageux en particulier lorsqu'on veut travailler sots des pressions très élevées, pour lesquelles la chaleur en excès peut difficilement être évacuée assez ra- pidement en raison du faible volume spécifique.
Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, les matières premières ne réagissent en général pas entre elles seulement d'après une seule équation de réaction, mais il effectue plu- sieurs réactions à côté l'une de l'autre, de sorte qu'il se forma un mélange de différentes substances. Suivant les propor- tions employées de CH4, CO ou CO2, c'est à dire suivant les équations des réactions de base, suivant lesquelles:on travail-
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le dans le sens des explications ci-dessus, on obtient de façon prépondérante des composés aliphatiques ou aromatiques ou hydro- a romatiques.
Les matières premières, n'ont pas besoin d'être chi- miquement pures ; il peut au contraire exister dans le mélange réactionnel des gaz-, inertes, qui ne prennent pas part à la réaction. On peut employer, par exemple, comme matière première, du gaz naturel et de nombreux gaz obtenus dans l'industrie, qui contiennent de,l'hydrogène, des oxydes de carbone et/ou du méthane, après les avoir le cas échéant soumis à un traitement thermique préalable ou à une transformation d'après les procédés connus.
Pour accélérer les réactions, on emploie, en particu- lier à des pressions qui ne sont pas trop élevées, avantageuse- ment des catalyseurs, qui peuvent être fabriqués et utilisés de manière connue. Si l'on emploie des catalyseurs possédant une action sélective, c'est à dire des catalyseurs qui accélè- rent différemment la formation de composés différents à partir des mêmes matières premières, on peut influencer ainsi la com- position du produit final d'après des principes connus en eux- mêmes; dans ce cas, les explications données ci-dessus sont na- turellement valables pour les équations des réactions de base, qui doivent être accélérées de façon prépondérante par le ca- talyseur considéré.
Exemple 1 : A travers un tube de contact, rempli d'une masse de contact fer-molybdène, on fait passer sous pression, après réduction du catalyseur, de façon continue, par heure 1000 m3 d'un mélange gazeux de la composition suivante : 38% en volume d'hydrogène, 31% en volume d'oxyde de carbone et 31% en volume de méthane. On maintient la pression à 850 atm, la température à 250 C.
Comme rendements, -on a obtenu 315 kg. d'hydrocarbures qui consistent essentiellement en octane, et 195 kg. d'eau.
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Il s'est produit principalement la réaction
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5 H2 + 4 CQ + 4 CH4 - 4 A + c6EL8 0 F - -283cal-gr.
Comme réaction de contrôle on a employé la réaction 3 H2 + CO - c:s.4 + t-0 F - -21019 cal-gr. qui transforme la réaction de base fortement endothermique 17 m4 + 7po - 3 c8:EIl8 + 7 A , 1 - 1044ra1-gr. en la réaction 12 CE:4 + 12CO + 15 H2 - 5 C8H18 + 12 H20 I = -849 cal-gr. ou la réaction 4 C:EI4. + 4Ci3 + 5 H2 08118 + 4 H20. Exemple 8 : 1.000 m3 d'un mélange gazeux, qui consiste en 33,3% en volume de H2, 33,3 % en volume de CO et 33,4 % en volume de CH4, s'écoulent par heure à travers un tube de contact. Comme matière de contact, on emploie du molybdène-fer réduit. On main- tient la pression à 800 atm ., la température à 225-230 C Il se forme par heure 380 kg. d'hydrocarbures, qui consistent prin- cipalement en cyclohexane, et 240kg. d'eau.
Il a été réalisé ici la réaction:
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3 H2 + 3 CH1 .. 3 CO = 3 H20 + C5H 12 dont l'énergie libe, à la température de travail, s'élève à + 2698 cal-gr pour 1 mol. de C6H12. La réaction résulte de l'équation de la réaction de base
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4 Ce + 2 CO = 2 H20 + C6:EI12 (dont l'énergie libre, à la température de travail, s'élève à + 25. 178 cal-gr. ) dans laquelle on a remplacé -conformément à la réaction de contrôle
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3 lî2 + CO = CH + H0 , (dont l'énergie libre, à la température de travail, s'élève à - 22.480 cal-gr pdur 1 mol de CH4), -exactement 1 mol. de CH par le mélange 3 H2 + CO.
Exemple 3 : A travers le tube de contact, garni du même ca- talyseur, on fait passer sous pression, de façon continue par heure, 1000 m3 du mélange gazeux suivant : 33,3 en volume de
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, 22,2 %' en volume de CH4, 44,5 % en volume de CO. On main- tient la pression à 890 atm. la température à 370-380 C. Il se forme par heure 212 kg d'hydrocarbures aromatiques, qui consistent essentiellement en benzène, et enoutre environ 200 kg. d'eau.
Il a été réalisé ici la réaction
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3 + 2 011'4. + 4 CO = C + 4 Ii'0, qui, à la température de l'exemple, possède une énergie libre. de + 3.295 cal par molécule de benzène.
L'équation de réaction de base employée
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3 CH + 3 Go = 3 x20 + chez possède, à 370-380 C, une énergie libre de + 16.917 cal par molécule de benzène. Par la réaction de contrôle (a)
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3 E2 + CO = :s:20 + Cji4 A F = -13.622 cal-gr., on l'a fait passer dans la région, favorable au point de vue thermodynamique, mentionnée ci-dessus, pour ces conditions opératoires.
Exemple 4 : A travers le tube de contact, qui est garni du même catalyseur, on fait passer sous pression, par heure, 1.000 m3 d'un mélange gazeux de la composition suivante : 41,7 % en volume de H2 16,7%en volume de CH4, et 41, 6 % en volume de CO. On maintient la pression à 1450 atm, la tempé- rature à 370-380 C. Il se forme par heure 273 kg. d'hydro- carbures aromatiques, qui consistent principalement en toluène, et environ 270 kg. d'eau.
La formation du toluène a eu lieu suivant la réaction
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5 Ha + 2 C' + 5 CO = C7H8 + 5 R20 2 = -2061 cal-gr.
Dans là réaction de base endothennique
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11 Ce+ 10 CO = h0 H0 .Iw 3 C Ii- P = +61927 cal-gr, contrôlée par la réaction directrice (a)
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J H + CO = CR4 + 1120 à F = -13622 cal-gr, 5 molécules de CH4 ont été remplacées par un mélange de 5 CO +
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15 H2 conformément à la réaction directrice (a), de sorte qu'on arrive, avec le mélange initial présentant la composition in- diquée, à l'équation de réaction
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15 H2 + 6 cm:4 + 15 CO = 15 H20 + 3 a.7If Ll F = -6184 cal-gr. ou 5 H2 + 2 CH4 + 5 CO = 5 H2O + C7H8.
Exemple 5 A travers le même tube de contact, on fait passer sous pression, par heure, 1000 m3 d'un mélange gazeux possédant la composition suivante : 22,2 % en volume de CH4, 77,8 % en volume de CO. On maintient la pression à 1300 atm., la tempé- rature à 370-380 C. Il se forme par heure 329 kg d'hydrocar- bures, qui consistent de façon prépondérante en benzène, 76 kg. d'eau et 556 kg. d'anhydride de carbone.
Il s'est produit ici principalement la réaction
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2 Olr4 + 7 CO = 06116 + R20 z 002- dont l'énergie libre, à la température de travail, s' élève, à -6.768 cal par molécule de benzène. produit.
On est parti :ici dè l'équation de la réaction de base 3 ce+ 3 CO = C6H6 + H2O ¯ F = + 16917 cal ; qui a été transformée , par l'équation de la réaction directri- ce (d) 2 H2O + 4 CO = 3 C02 +CH4 ¯ F = -23685 cal, en l'équation de réaction employée .
Exemple 6 : A travers le même tube de contact, on fait passer sous pression, par heure, 1. 000 m3 d'un mélange gazeux qui con- siste en 16,7 % en volume de H2,16,7 % en volume de CH4 et 66,6 % en volume de CO. On maintient la pression à 1270 atm, la température à 370-380 C. Il se forme par heure 259 kg d'hydro- carbures cycliques, de façon prépondérante du cyclohexane, et 543 kg d'anhydride de carbone.
Il s'est produit ici essentiellement la réaction
EMI16.3
2 Il + 8 CO + 2 Ce = C,5Hl2 + 4 C02 , dont l'énergie libre, dans les conditions opératoires, s'élève
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à - 1057 cal.
La réaction de base
6 CO + 3 CH4 = C6H12 + 3 C02 , qui, dans les conditions opératoires mentionnées, possède une énergie libre de + 15.919 cal par molécule de cyclohexane et n'est industriellement pas réalisable, est amenée , par l'équa- tion de contrôle (b)
2 H 2 + 2 CO =CO2 +CE ¯ F = -16.976 cal, dans la région, favorable au point de vue thermodynamique, de la réaction réalisée.