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Il est connu qu'on peut réduire du dioxyde de titane au moyen d'hy- drogène ou oxyde de carbone pour former du Ti30. On avait également prétendu que le Ti203 pouvait être obtenu par ce meme procédé.
Cependant en vérifiant ces données on a observé que la rapidité avec laquelle le Ti2O3 se forme à partir de Ti02 n'est pas satisfaisante et l'on fait usage d'hydrogène ou d'oxyde de carbone comme agent de réduc- tion et en opérant aux températures pratiquement admissibles dans la tech- nique, allant jusqu'à environ 1500 C.
Par contre, on a trouvé qu'en utilisant comme agents réducteurs des hydrocarbures tels par exemple que méthane ou éthane, on parvient à réduire le dioxyde de titane à la même température avec une rapidité nota- blement accrue et à des degrés d'oxydation plus bas que si l'on faisait usage d'hydrogène ou d'oxyde de carbone. Ce fait est d'autant plus surpre- nant que les hydrocarbures inférieurs saturés sont en général connus comme réagissant de façon assez paresseuse.
Par exemple, le dioxyde de titane est réduit aussi rapidement avec du méthane à 10000C, selon l'équation:
EMI1.1
qu'avec de l'hydrogène à 1300 C, selon l'équation :
EMI1.2
c.-à.-d., non seulement la vitesse de réaction à une température donnée se trouve augmentée de quelques ordres de grandeur, mais on obtient en même temps l'oxyde inférieur suivant du titane.
Des hydrocarbures supérieurs présentent un comportement analogue à celui du méthane, sauf que la séparation de carbone s'accroît à mesure que la chaîne carbonée s'allonge.
Pour autant qu'une faible teneur en carbone pourrait gêner l'uti- lisation ultérieure des oxydes de titane inférieurs, la réaction conforme à l'invention sera exécutée avec introduction d'hydrogène en vue de réprimer la décomposition lente en carbone et hydrogène de l'hydrocarbure. Le rap- port requis entre hydrogène et hydrocarbure est, comme on le sait, fonction de la température et de la pression totale de la phase gazeuse, et pour le but indiqué il est de l'ordre de 0 à 200 mois d'hydrogène pour 1 mol d'hy- drocarbure. L'addition de l'hydrogène peut s'effectuer par admixion préala- ble à l'hydrocarbure ou par admission de quantités déterminées d'hydrocarbu- re dans la chambre de réaction traversée par de l'hydrogène.
Au lieu d'hy- drogène pur, on peut aussi utiliser du gaz perdu de CO-H2 puisqu'une concen- tration plus élevée en CO dans le gaz réactionnel n'est pas gênante. Des sous-produits tels que C02 ou H20, ne se manifestent que dans des proportions négligeables correspondant aux équilibres de gaz connus.
La réaction s'effectue d'emblée à la pression atmosphérique. Ce- pendant, il est apparu que l'application de pressions supérieures permet d'abréger sensiblement la durée de réaction à température égale.
Pour la production d'oxydes de titane inférieurs suivant le pro- cédé conforme à l'invention, on peut aussi utiliser, au lieu du dioxyde de titane, des titanates dans des conditions opératoires sensiblement ana- logues. Comme titanates conviennent aussi bien ceux dont le second cons- tituant oxydo-métallique (par exemple oxyde de calcium ou de sodium) n'est pas réduit,que ceux dont le second constituant oxydo-métallique (par exemple oxyde de fer) est réduit en métal.
Exemple 1.
Dans un tube en acier fin de 50 mm de diamètre intérieur, placé
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en position horizontale, on chauffe à 1000 C 100 g de dioxyde de titane en poudre peu agglomérée et on fait passer à travers le tube durant 5 heu- res un courant de méthane pur à raison de 50 litres par heure. La forma- tion de monoxyde de carbone et d'hydrogène, assez vive au début, s'apaise sensiblement vers la fin de ladite période de temps* On obtient du Ti203 bien cristallisé, ayant une teneur en carbone de 1 % environ.
Exemple 2 :
100 g de dioxyde de titane sont chauffés à 980 - 1000 C comme indiqué à l'exemple 1. Ensuite, on fait passer à travers la masse réaction- nelle un mélange de 2 % en volume de méthane et 98% en volume d'hydrogène sous forme d'un courant et avec un débit de 200 litres par heure. Au bout de 4 heures sont éliminés environ 25 - 24 % de l'oxygène contenu initiale- ment dans le dioxyde de titane (25 % rapporté au Ti2O3). Après une nouvel- le période de 16 heures, la quantité totale d'oxygène éliminé est de 26 - 27 %.
Exemple 3 :
On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 mais on fait réagir dans le tube 100 g d'un titanate de sodium de la composition approximative
EMI2.1
ÏTa2"O.5!PiO2v à 1000 C avec un mélange de OH4 et H2 (2 % + 98 %). On obtient un produit noir, dans lequel le rapport initial de Na2O à Ti est conservé et le titane est réduit en la forme trivalente.
Exemple 4
Par analogie aux exemples 2 et 3, on fait réagir dans le tube 100 g d'ilménite à 1000 C avec un mélange de CH4 et H2 (2% + 98 %). On obtient un mélange de poudre de fer finement divisé et de Ti203,
Exemple 5
400 g de dioxyde de titane en poudre sur un support en quartz sont chauffés à 1100 C dans un tube en quartz de 60mm de diamètre intérieur, placé en position verticale dans un four électrique. L'air contenu dans le tube est déplacé par de l'argon. Ensuite, on fait passer à travers la couche, par en bas, durant 5 heures à 1100 C un courant de 70 litres (à 0 C et 760 mm Hg) par heure d'un gaz composé de 10 pour cent en volume d'éthane et 90 pour cent en volume d'hydrogène,,.' Ceci fait, on laisse refroidir sous une atmosphère d'argon.
Le produit pulvérulent dont la composition correspond à peu près à celle d'un TiO1,53 est enlevé utilement de façon à obtenir sé- parément une couche inférieure au poids de 30 g, contenant en moyenne 1,5 pour cent en poids de carbone, et une majeure portion au poids de 330 g, contenant seulement 0,2 % en poids de carbone.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour la production d'oxydes de titane inférieurs par réduction de dioxyde de titane ou de titanates,caractérisé par le fait qu'on utilise, comme.agents réducteurs, des hydrocarbures, notamment du méthane ou de l'éthane, à des températures comprises entre 500 et 1500 C.