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"PROCEDE ET DISPOSITIF DE RECUPERATION DE SULFURE DE CARBONE"
Pour la récupération du sulfure de carbone hors d'un mélange gazeux ne contenant pas d'impuretés gênantes, il est possible d'obtenir des rendements économiques en effectuant l'absorption dans des solvants appropriés, ou mieux encore, à l'aide d'adsorbants solides tels que le gel de silice ou le charbon actif.
Lorsque le mélange gazeux contient des impuretés gê- nantes; c'est-à-dire des produits pouvant réagir, soit avec le sulfure de carbone, soit avec les solvants, soit encore avec le charbon; on rencontre des difficultés telles que l'on re- nonce le plus souvent à la récupération industrielle.
Les impuretés gênantes le plus fréquemment rencontrées,
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sont l'hydrogène sulfuré et quelques autres dérivés du souffre.
L'hydrogène sulfuré se trouve à des concentrations variables, généralement comprises entre 0,1 et 3 % en volume du mélange gazeux, tandis que la teneur en sulfure de carbone peut varier de 3 à 60 g. par m3; on évite généralement des teneurs supé- rieures en sulfure de carbone en raison du danger d'explosion que présentent les mélanges plus riches.
D'autres impuretés telles que, par exemple, l'hydrogène arsénié ou lénié, ainsi que leurs dérivés qui occasionnent des ennuis comparables aux dérivés du soufre, peuvent être éliminées également selon le procédé objet de la présente invention.
On décrira, ci-après à titre d'exemple, l'application de l'invention au cas d'un mélange gazeux contenant du sulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré. Le traitement de mélanges plus complexes, ou de ceux dans lesquels le sulfure de carbone est remplacé par un autre solvant peu soluble dans l'eau entre également dans le cadre de l'invention.
Le mélange gazeux contient généralement de l'oxygène en plus ou moins forte proportion. Dans le cas d'un mélange : sulfure de carbone - hydrogène sulfuré - air et autres gaz, l'oxygène agit sur l'hydrogène sulfuré et provoque, suivant les conditions, soit la formation de soufre, soit une oxydation plus poussée. Cette oxydation est fortement catalysée par la plupart des adsorbants solides et même par certains absorbants liquides utilisés pour la récupération du sulfure de carbone. Il en ré- sulte un encrassement de l'absorbant, de sorte que celui-ci doit être régénéré ou même remplacé après une durée de service relativement courte ; cetencrossement rend donc la récupération peu économique.
On a déjà proposé d'éliminer l'hydrogène sulfuré par exemple par un lavage à l'eau, mais ce procédé n'est pas satis- faisant en raison des grands volumes d'eau de lavage indispen- @ sables, et de la solubilité du sulfure de carbone dans l'eau.
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L'expérience pratique montre, en effet, que, pour éliminer l'hydrogène sulfuré par un lavage à l'eau, il est indispensable d'alimenter les colonnes de lavage avec un volume d'eau d'autant plus grand que la température et la teneur en hydrogène sulfuré sont plus élevées. Par exemple, pour 1000 m3 de méjuge à teneur en hydrogène sulfuré de :
1% 0,5 % 0,1 % en volume il faut un volume d'eau de lavage, en litres, pour une température de 10 : 6000 2500 1500
20 : 6500 4500 2000
30 8000 5500 2500
Un litre d'eau de lavage peut dissoudre : à 10 2,4 g; à 20 , 2,0 g.;
et à 30 , 1,9 g. de sulfure de carbone, de sorte que lorsque le mélange gazeux contient en moyenne 20 g. de sulfure de carbone au m3, l'élimination de l'hydrogène sulfuré par un lavage à l'eau abaisse la teneur en sulfure de carbone, pour une teneur en hydrogène sulfuré de :
1 % 0,5 % 0,1 % et une température de l'eau de lavage de 10 à 8 g.m3 12 g./m3 17 g./m3
20 à 7 11 16
30 à 5 9 15
Dès que la teneur en hydrogène sulfuré dépasse sensible- ment 0,1% en volume du mélange, la perte en sulfure de carbone atteint des limites telles que la récupération perd tout inté- rêt technique.
Selon l'invention, on évite ces inconvénients en rempla- çant le lavage à l'eau par une adsorption de l'hydrogène sulfuré à l'aide de charbon actif dans des conditions telles que le char- bon actif; tout en élimant le maximum d'hydrogène sulfuré, n'adsorbe pratiquement pas de sulfure de carbone et ne catalyse pas d'une façon sensible la transformation de l'hydrogène sul- furé en soufre ou dérivés du soufre.
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L'inventeur a trouvé que le moyen le plus simple d'ar- rêter la cat/alyse consiste à saturer le charbon actif, préala- blement à son emploi, par un solvant organique ou plus simplement par de l'eau. Cette saturation permet, de plus, de réduire consi- dérablement et même, dans certains cas, d'annihiler totalement le pouvoir adsorbant du charbon actif vis-à-vis du sulfure de carbone, et d'augmenter son pouvoir rétentif vis-à-vis de l'hy- drogène sulfuré.
Des essais ont démontré que :
I.- Avec du charbon actif de qualité courante pour l'adsorption des gaz et vapeurs, utilisé sec : a) - pour l'adsorption du sulfure de carbone mélangé à de l'air ne contenant pas de souillures gênantes, on a un coeffi- cient d'utilisation du charbon de 15 à 30 % et un rendement de récupération de 70 à 95 % pour des teneurs en sulfure de carbone de 3 à 50 g. par m3 du mélange gazeux. Il suffit d'expulser le sulfure de carbone à l'aide de vapeur d'eau, puis de sécher le charbon pour pouvoir utiliser ce dernier un nombre de fois pratiquement illimité. b)- pour l'adsorption du sulfure de carbone mélangé à de l'air souillé par 0,5 % en volume d'hydrogène sulfuré, la rup- ture à l'hydrogène sulfuré a lieu après une durée très courte.
Les cinq à dix premières opérations donnent des coefficients d'utilisation du charbon et des rendements de récupération du sulfure de carbone très comparables à ceux mentionnés ci-dessus.
On constate toutefois après chaque opération que le poids du charbon régénéré augmente régulièrement sans que pour cela le sulfure de carbone récupéré ait perdu de sa pureté remarquable.
Après une vingtaine d'opérations, le coefficient d'utilisation et le rendement à la récupération précités dimi- nuent progressivement et finalement le charbon doit être rem- placé avant que l'on ait récupéré plus de 20 à 30 kg. de
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sulfure de carbone par kg de charbon mis en oeuvre.
A l'analyse du charbon, on trouve qu'il s'est chargé de 25 à 40 % de son poids initial de soufre ou dérivés du soufre, qu'il n'est pas possible d'expulser par la vapeur dans les conditions usuelles.
2.- Avec le même charbon actif utilisé préhumidifié à la moitié de sa teneur saturante en eau, a)- pour l'adsorption du sulfure de carbone mélangé à de l'air ne contenant pas de souillures gênantes, on obtient un coefficient d'utilisation de'5 à 15 % et un rendement de récu- pération de 40 à 80 % pour les mêmes teneurs en sulfure de car- bone, c'est-à-dire 3 à 50 g. au m3. b)- pour l'adsorption du sulfure de carbone mélangé à de l'air souillé par 0;5 % en volume d'hydrogène sulfuré, la rup- ture à l'hydrogène sulfuré se produit moins rapidement que lorsqu'on utilise le charbon sec, mais néanmoins toujours bien avant la rupture au sulfure de carbone.
Les dix à quinze premières opérations donnent des coef- ficients d'utilisation et des rendements de récupération compa- rables à ceux mentionnés ci-dessus. L'encrassement du charbon est plus lent que lorsqu'on opère avec le charbon, sec, toute- fois le sulfure de carbone récupéré n'est pas toujours très pur et,' surtout après un certain nombre d'opérations, on recueille un sulfure de carbone teinté et maiodorant. Le charbon doit être remplace en général avant que l'on ait récupéré 100 kg. de sul- fure de carbone par kg. de charbon mis en oeuvre. Le mélange gazeux traité est' exempt d'hydrogène sulfuré au début de cha- que opération; mais il en contient des quantités sensibles et croissantes bien avant la rupture au sulfure de carbone.
3.- Avec le même charbon actif utilisé préhumidifié à saturation, oh obtient, soit un coefficient d'utilisation extrêmement faible, soit un rendement à la récupération infé- rieur à celui que pourrait assurer un simple procédé de
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récupération par lavage. Par contre, une rupture/ à l'hydrogène sulfuré n'a jamais été constatée avant la rupture au sulfure de carbone. Même en répétant les opérations un grand nombre de fois, 50 à 100, on ne constate ni changement du coefficient d'uti- lisation, ni variation sensible du rendement à la récupération, et, chose plus importante, on ne constate pas non plus d'aug- mentation du poids ou d'altération notable du charbon par suite du dépôt de soufre ou de dérivés du soufre.
On peut donc, dans ces conditions, assurer une éli- mination pratiquement totale de l'hydrogène sulfuré pendant des durées de service qui sont jusqu'à 10 fois supérieures à celles que l'on aurait obtenues si l'on avait utilisé l'eau d'imbibi- tion du charbon pour un lavage en colonne.
Lorsqu'après plusieurs heures de marche, il se produit une fuite d'hydrogène sulfuré, il suffit de désorber le charbon par un lavage approprié, par exemple avec une solution étendue de carbonate de soude ou par balayage à la vapeur surchauffée, pour rendre à nouveau au charbon son pouvoir rétentif initial vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré.
On réalise de cette façon une élimination de l'hydro- gène sulfuré hors du mélange gazeux, sans grosse perte en sulfure de carbone, Le mélange gazeux épuré peut ensuite être traité économiquement par tous procédés connus, tels que ceux au charbon actif, gel de silice, lavage à l'huile, etc., en vue d'une récupération simple et économique.
L'élimination de l'hydrogène sulfuré par le procédé objet de l'invention, peut être dans certains cas combinée avec une préépuration par lavage à l'eau. Cette combinaison s'est révélée avantageuse par exemple, lorsque la teneur en hydrogène sulfuré est très forte et conduirait de ce fait à une mise en oeuvre d'un volume excessif de charbon d'épuration ou lorsqu'elle petmet, sans frais supplémentaires, d'abaisser convenablement la température du mélange à traiter.
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Dans la mise en oeuyre du présent procédé, tout char- bon d'une activité suffisante donne des résultats appréciables.
La mise au point du procédé a démontré que l'on avait toutefois, avantage à utiliser certaines catégories de charbon actif, ca- ractérisées par une porosité totale élevée et par un volume faible des pores ultrapetits.
Par volume des pores ultrapetits,' on entend les vo- lumes qui sont utiles à l'adsorption des vapeurs organiques très diluées, dans des gaz peu ou pas adsorbables et dont le rapport de la pression partielle à la pression saturante n'excè- de pas 1/2 %. Par porosité totale, on entend le rapport du vo- lume des espaces vides au volume occupé par le grain du char- bon.
On a obtenu d'excellents résultats avec des échantil- lons de charbon actif ayant une porosité totale de 60 à 80 % et un volume de pores ultrapetits de 6 à 15 %.
Certains gels de silice donnent également de bons ré- sultats.
Il est avantageux d'effectuer l'élimination de l'hy- drogène sulfuré et la récupération du sulfure de carbone à des températures aussi basses que possible.
L'eau vésiculaire contenue dans le mélange gazeux ne diminue pas sensiblement le degré ou la durée de l'épuration.
Au contraire; elle abaisse très notablement le coefficient d'utilisation et le rendement à la récupération du sulfure de carbone. Le procédé objet de l'invention apporte un nouvel avantage dans tous les cas d'entralnement d'eau vésiculaire, soit que le mélange à traiter soit sursaturé d'eau, soit que l'entrainement vésiculaire provienne d'un lavage préalable.
Le charbon destiné à l'élimination de l'hydrogène sulfuré agit alors mécaniquement comme séparateur de vésicules et améliore ainsi le fonctionnement de l'absorbant, solide ou liquide.
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A titre d'exemple, on a représenté sur la fig. 1 du dessin ci-annexé, un dispositif de récupération de sulfure de carbone hors de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré.
C est une colonne de lavage avec son dispositif d'arrosage c1 Cette colonne est surmontée d'un filtre F à charbon épurateur humidifié à saturation d'eau. Dans la partie haute, se trouve une couronne d'arrosage et/ ou d'injection de vapeur fl. Pour chasser l'excès d'eau, on a prévu une arrivée d'air ou de gaz traité f2.
Une vanne v1 est placée sur l'entrée du mélange à traiter, une vanne v2 sur la sortie vers l'appareil de récupé- ration de sulfure de carbone et une vanne v3 sur la sortie du gaz de séchage ; vannes v1 v2 et v3 servent à mettre hors circuit le dispositif d'épuration, chaque fois qu'il y a lieu de régénérer le charbon comme indiqué ci-dessus.
Pendant la période de mise hors service du dispositif, on peut faire passer le mélange à préépurer sur un second dis- positif analogue pour réaliser une opération continue.
Le mélange gazeux épuré est ensuite conduit à un ad- sorbeur de type connu en vue de la récupération de sulfure de carbone par du charbon actif pratiquement sec, du gel de silice ou par un lavage à l'huile.
La colonne de lavage peut être supprimée ou remplacée par une quantité supplémentaire de charbon épurateur. la figure 2 montre que l'on peut, sans modifications coûteuses de l'appareillage, adapter le procédé objet de 1'in- vention à un adsorbeur existant. L'adsorbeur comporte deux cou- ches de charbon actif : la couche supérieure A de charbon actif utilisé sec, la couche inférieure F de charbon épurateur saturé d'eau. Entre les deux couches, on a prévu une couronne d'arro- sage fl permettant à la fois un lavage approprié de la couche F et l'humidification; avant chaque nouvelle opération, nécessaire
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surtout lorsqu'à la régénération de la couche supérieure par de l'eau chaude, on a par trop diminué l'humidité du charbon épurateur.
Dans la partie haute de l'adsorbeur, ou en dehors de ce dernier; se trouve une batterie thermique, non repré- sentée; qui sert au chauffage des gaz de séchage du charbon A.
Dans cette variante, il est avantageux de proportion- ner les quantités de charbon épurateur et de charbon adsorbant, de telle façon que l'on puisse, avant chaque régénération du charbon, effectuer utilement un lavage du charbon épurateur F, principalement dans le but d'éviter de souiller inutilement le sulfure de carbone récupéré.
Lorsque la récupération est faite à l'aide de charbon actif, il est avantageux d'opérer en cycles de courte durée pour éviter une humidification trop poussée du charbon actif, humidification qui abaisse à la fois le coefficient d'utilisa- tion et le rendement à la récupérati on.
Sans sortir du cadre de l'invention : - l'adsorbeur peut être remplacé par tout autre dispositif connu de récupération du sulfure de carbone; - le procédé décrit ci-dessus peut s'appliquer à tous les solvants peu solu-bles dans l'eau, tels que : éther éthylique, acétate d'éthyle, benzène et autres hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, éthers, esters, etc.