<Desc/Clms Page number 1>
procédé de fabrication de produits échangeurs d'ions, et pro- duits en résultant.
Cette invention se rapporte à la fabrication de produits échangeurs d'ions.
La plupart des corps désignés comme zéolites ar- tificielles et utilisés à l'heure actuelle, sur une grande échelle, dans des procédés d'échange de bases, et particu- lièrement pour l'adoucissement de l'eau, présentent l'incon- vénient de ne pas pouvoir être employés pour l'adoucissement d'eaux dont la réaction est acide ou qui contiennent des quan- titésappréciables de dioxyde de carbone libre, du fait que ces corps sont graduellement décomposés lorsqu'ils sont amenés au contact de telles eaux. Ce problème a été résolu, tout au
<Desc/Clms Page number 2>
moins en partie, par la découverte récente, suivant laquelle on peut préparer des composés échangeurs d'ions par la sulfo- nation du charbon réalisée par le traitement avec un réac- tir de sulfonation, tel que de l'acide sulfurique.
Ce produit de sulfonation du charbon présente l'avantage de résister à l'action des acides et d'être à même d'échanger des ions d'hy- drogène au même titre que les ions des métaux alcalins. Ce produit peut, par suite, être employé pour neutraliser et adoucir l'eau ou même pour produire une eau douce ayant une réaction acide,si on le désire.
Suivant la présente invention, on a trouvé un pro- cédé de préparation d'un autre produit échangeur d'ions qui présente les avantages du produit de sulfonation du charbon et possède de plus des propriétéscaractéristiques et avanta- geuses propres. Le nouveau produit est préparé par le trai- tement acide des lessives résiduaires de la cellulose au sul- fite, ou des résidus solides de la cellulose au sulfite, rési- dus qui sont habituellement considérés comme des déchets.
La liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite est obtenue comme sous-produit dans le procédé désigné comme procédé de sulfitation et utilisé au cours de la préparation de la pulpe de bois. Cette liqueur résulte de la macération du bois effectuée sous pression et avec un liquide contenant des bisulfites de calcium, de magnésium ou de sodium. Elle contient les constituants du bois solubles dans l'eau, des hydrates de carbure, etc... ainsi que d'autres substances dérivées de la lignine du bois et qui sont généralement appe- lées ligno-sulfonates. On sait depuis un certain nombre d'an- nées, que les acides ligno-sulfoniques provenant de la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite, présentent, à un cer- tain degré, des qualités d'échangeurs d'ions.
Néanmoins, aucun emploi pratique n'a été fait de cette découverte, étant donné
<Desc/Clms Page number 3>
que l'on n'avait jamais suggéré de moyen pratique pour récu- pérer ces composés de la liqueur sulfitique sous une forme utile et adaptée aux opérations d'échange d'ions et plus par- ticulièrement à l'adoucissement de l'eau.
Suivant l'invention, on a trouvé que les acides ligno-sulfoniques peuvent être précipités de la liqueur rési- duaire de la cellulose au sulfite, ou obtenus à partir des résidus solides de la cellulose au sulfite, par un traite- ment acide approprié, et que les acides ainsi libérés peuvent être facilement rendus insolubles et obtenus sous forme gra- nulée appropriée pour l'usage dans les appareils usuels pour l'adoucissement de l'eau.
D'une façon tout à fait générale, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits échangeurs d'ions, comprenant la mise en liberté d'acides ligno-sulfo- niques à partir d'une matière résiduaire de la cellulose au sulfite par réaction avec un acide minéral fort, non oxydant, la polymérisation de ces acides libérés par un traitement aci- de ou par la chaleur ou par un traitement acide et par la chaleur, dans le but de former un produit insoluble dans l'eau, et le durcissement,par déshydratation du produit résultant, afin d'obtenir un corps qui peut être granulé.
On sait que les acides ligno-sulfoniques peuvent être précipités à partir des liqueurs résiduaires de la cellulose au-sulfite par addition d'acides à cette liqueur, mais les acides ligno-sulfoniques qui sont ainsi libérés ne sont pas en général aptes à des emplois pratiques, étant don- né qu'ils sont d'habitude solubles dans l'eau, et sont obte- nus sous une forme non appropriée. Suivant la présente inven- tion, on a trouvé que deux autres réactions sont nécessaires avant,,,que les acides ligno-sulfoniques libérés puissent être
<Desc/Clms Page number 4>
transformés en produits insolubles dans l'eau ayant la forme de grains et appropriés aux opérations usuelles' du traite- ment de l'eau.
On a désigné, suivant l'invention, la pre- mière de ces réactions par réaction de "polymérisation", étant donné qu'elle semble présenter une ressemblance étroi- te avec les réactions de ce type. Cette réaction est appa- remment produite par le contact qui a lieu entre les acides ligno-sulfoniques libérés et un acide de concentration appro- prié , la concentration de l'acide nécessaire pour produire les résultats désirés dépendant de la température employée.
A des températures élevées, des concentrations plus faibles de l'acide peuvent être employées, tandis qu'à des températu- res ambiantes ou inférieures, il est nécessaire d'employer un acide concentré afin d'obtenir le résultat désiré.
La polymérisation des acides ligno-sulfoniques est nécessaire dès que ceux-ci sont précipités sous une forme boueuse soluble dans l'eau, ce qui arrive.lorsqu'on emploie pour la précipitation un acide insuffisamment con- centré ou des températures trop basses. Les acides ligno- sulfoniques qui se trouvent dans ces précipités boueux peu- vent être polymérosés par chauffage ou par contact avec un acide concentré qui peut, de préférence, être obtenu par simple chauffage en bain marie ou dans un four à des tempé- ratures variant environ de 100 à 180 C par exemple, ce chauffage ayant lieu en présence de faibles quantités d'a- cide; cet acide peut être l'acide résiduel provenant de la précipitation initiale ou il peut être ajouté à l'effet de produire la polymérisation.
Tout acide résiduel dans ces précipités se concentre au cours de la phase de chauffage.
Cette façon de procéder donne un durcissement des acides
<Desc/Clms Page number 5>
ligno-sulfoniques ainsi qu'une polymérisation. Lorsque les acides ligno-sulfoniques précipités ne sont que faible- ment caoutchouteux, une période de chauffage courte de trois heures ou encore moins est suffisante pour transformer ces produits en produits d'une forme utilisable techniquement.
Suivant l'invention, on a toutefois trouvé que le chauffa- ge à une température d'environ 140 C peut être exécuté pen- dant une période de vingt heures, sans affecter sensible- ment les propriétés d'échangeur de bases du produit final.
Le produit obtenu de cette façon peut facilement être trans- formé en grains.
La réaction qui a été désignée sous le nom de polymérisation peut être, tout au moins en partie, produi- te par la seule action de la chaleur. Mais même en présence d'un acide, il est nécessaire de chauffer, à moins que l'acide ne soit employé sous forme concentrée et en excès.
L'acide agit apparemment comnie agent catalytique, étant don- né que la consommation effective de l'acide dans cette phase opératoire est faible. Les acides ligno-sulfoniques s'épais- sissent, deviennent insolubles et la réaction semble présen- ter toutes les caractéristiques d'une polymérisation. Il est évidemment possible, que cette interprétation de la réac- tion ne soit pas exacte et qu'en réalité aucune polymérisa- tion réelle des acides ligno-sulfoniques ne prenne place.
Mais quelle que soit l'explication exacte, on a trouvé, qu'afin d'obtenir l'épaississement et l'insolubilisation dé- sirés du produit, il était nécessaire de traiter les matiè-' res résiduaires de la cellulose au sulfite soit avec de 1'acide concentré en excès,soit avec un acide dilué ou avec une faible quantité d'acide concentré à des températures
<Desc/Clms Page number 6>
plus élevées. Il est indiqué de parler de cette opération comme d'une phase de polymérisation.
Lorsqu'on emploie un acide relativement dilué ou une faible quantité d'un acide concentré, pour préci- piter les acides ligno-sulfoniques, conformément au pro- cédé de l'invention, ces acides peuvent être précipités sous une forme qui est insoluble dans l'eau et qui sem- ble être polymérisée d'une façon appropriée, mais qui ne peut pas être granulée. Il est alors nécessaire de provo- ' quer un durcissement ou une déshydratation du produit, afin de le rendre capable d'être divisé en grains.
Le durcissement requis peut être obtenu, soit par évapora- tion de la solution acide, soit par séparation des acides ligno-sulfoniques polymérisés de la solution acide et par leur séchage, généralement avec emploi de chaleur, à des températures variant d'environ 100 C à 180 C. On chauffa- ge prolongé donne naissance à un produit plus dense, mais tend à réduire sa capacité d'échange d'ions.
La libération initiale des acides ligno-sulfoni- ques à partir des matières résiduaires de la cellulose au sulfite,peut être obtenue dans des conditions bien diffé- rentes au point de vue de la concentration de l'acide, de la température et de la pression. Il est simplement né- cessaire d'amener au contact de la matière résiduaire de la cellulose au sulfite un acide minéral non oxydant, en quantité qui est légèrement en excès par rapport aux pro- portions théoriques, c'est-à-dire en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire pour libérer les acides ligno-sulfoniques de leurs sels.
Par exemple, l'addition de 5 % seulement d'acide sulfurique à la liqueur résiduaire
<Desc/Clms Page number 7>
de la cellulose au sulfite basée sur le poids des.solides sulfitiques présents, (c'est-à-dire les substances solides présentes dans la liqueur résiduaire), est en substance suffisante pour libérer et précipiter les acides ligno- sulfoniques présents dans la liqueur. Il est naturellement évident, que l'addition d'acide dans des proportions plus larges ou de concentration supérieure produit également la libération et la précipitation désirées des acides ligno- sulfoniques.
Si l'acide employé pour libérer et précipiter les acides ligno-sulfoniques, conformément au présent pro- cédé est suffisamment concentré et est utilisé dans des proportions suffisantes, la polymérisation et le durcis- sement désirés des acides libérés auront également lieu au cours du même traitement acide. D'autre part, l'acide et la température utilisés peuvent être simplement suffisants pour produire la libération des acides ligno-sulfoniques et leur polymérisation. Dans ce cas, le durcissement doit être effectué dans une phase séparée. Le procédé conforme à l'invention peut, par suite, être exécuté en une, deux ou trois phases opératoires suivant la quantité et la con- centration de l'acide utilisé et la température employée.
Comme indiqué précédemment, l'opération de durcis- sement conforme au présent procédé, n'est nécessaire que dans le cas où les acides ligno-sulfoniques sont précipi- tés sous une forme plus ou moins caoutchouteuse ou gélati- neuse. Afin de diviser en grains de tels produits, il est nécessaire de les durcir ou de les déshydrater, ce qui peut être effectué généralement par une simple opération de sé- chage, à des températures élevées n'excédant pas 180 C environ. Un simple séchage par l'air peut être employé, mais il exige une période de plusieurs jours, étant donné que
<Desc/Clms Page number 8>
l'eau ne quitte de tels produits caoutchouteux ou gélati- neux qu'avec difficulté, par suite de la formation, au cours du séchage, d'une pellicule plus ou moins impermé- able.
Les acides qui peuvent être utilement employés dans le procédé suivant l'invention, sont les acides miné- raux forts non oxydants. Comme exemples de tels acides appropriés, on peut citer les acides sulfurique ,chlorhy- drique et phosphorique. Des résultats pleinement satis- faisants n'ont toutefois été obtenus avec ce dernier acide que lorsqu'on l'utilisait en excès et à des températures élevées. On a également trouvé que le chlore est un équi- valent d'acides minéraux dans cette réaction, probablement par suite de la formation de ClOH et de ClH dans le mélan- ge réactionnel.
Afin de décrire plus en détail le procédé confor- me à l'invention, il peut être désirable de souligner certains processus spécifiques qui peuvent être employés, et qui ont été trouvés avantageux. On a trouvé que le procédé selon l'invention pouvait être exécuté en une seule phase, sans emploi d'opérations séparées de polymérisation et de durcissement,par au moins trois méthodes différentes.
Tout d'abord,si l'on emploie des résidus solides de la cel- lulose au sulfite, qui peuvent être obtenus, par exemple, par simple évaporation ou par séchage par pulvérisation de la lessive résiduaire de la cellulose au sulfite, il est simplement nécessaire d'humidifier dans toute leur épaisseur et de mélanger ces corps solides avec de l'acide sulfurique concentré pour obtenir un produit qui se trouve sous une forme appropriée à être divisé en grains, ce qui fournit un produit utilisable techniquement. Etant donné la diffi- culté d'humidifier les solides sulfitiques avec un acide,
<Desc/Clms Page number 9>
il est généralement nécessaire d'employer l'acide sulfuri- que en une quantité qui est de deux ou trois fois plus gran- de que le poids des solides sulfitiques.
Le mélange réac- tionnel subit un gonflement et une quantité considérable de chaleur se dégage au cours de cette réaction. Suivant l'invention, on a trouvé que le produit possède desproprié- tés d'échangeur de bases légèrement supérieures, lorsque l'on empêche la température de s'élever au-dessus de 70 C environ. En fait, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'au cours de la réaction, les températures sont de l'ordre de 15 C ou au-dessous.
Un deuxième procédé approprié permettant d'obte- nir un produit satisfaisant sans avoir à employer des opérations de polymérisation et de durcissement, consiste à mélanger la liqueur résiduaire de la cellulose au sul- fite, ou des solides sulfitiques avec de l'acide sulfuri- que pris en quantité au moins égale à la quantité théori- que d'acide nécessaire pour libérer les acides sulfoni- ques, et ensuite à évaporer jusqu'à siccité. 5 parties d'acide sulfurique sont suffisante pour 100 parties de so- lides sulfitiques. Lorsqué l'on emploie la liqueur rési- duaire de la cellulose au sulfite, il est simplement né- cessaire d'acidifier légèrement cette liqueur avant d'opérer l'évaporation.
Si l'on emploie des solides sulfitiques, il faut ajouter une quantité suffisante d'eau pour les hu- midifier et si les quantités d'acide employées sont fai- bles, il faut diluer l'acide afin de permettre un mélange ,complet approprié entre solide et acide. Au cours de l'éva- poration, l'acide se concentre suffisamment pour donner naissance à la polymérisation et à la déshydratation vou- lues.'
<Desc/Clms Page number 10>
Un troisième procédé permettant d'obtenir le produit désiré sans avoir à employer des opérations séparées de poly- mérisation et de durcissement, nécessite l'emploi d'une li- queur résiduaire de la cellulose au sulfite concentrée, à 60 Twaddell (33,3 Bé) (poids spécifique 1,30) à laquelle on ajoute de l'acide sulfurique dont la proportion est d'au moins 160 parties environ d'acide concentré pour 166 parties de la liqueur,
c'est-à-dire pour 100 parties de résidu solide de la cellulose au sulfite. Le précipité formé est insoluble et peut être facilement divisé en grains. Apparemment, l'acide venant au contact de la liqueur, conformément à ce procédé, est suffisamment concentré pour produire l'action de durcisse- ment nécessaire.
Conformément à la deuxième des méthodes décrites ci- dessus, suivant laquelle on emploie l'évaporation jusqu'à siccité, il est évident que le facteur important est le rapport entre l'acide sulfurique et les solides sulfitiques, étant donné que l'eau est éventuellement évaporée au cours de ce procédé, tandis que dans les méthodes n'employant pas d'éva- poration, le facteur important réside dans la concentration de l'acide qui vient au contact des solides sulfitiques, la quantité totale d'acide étant d'importance moindre tant que les solides sulfitiques sont entièrement imprégnés par l'acide.
Lorsque de l'acide sulfurique concentré est ajouté à la liqueur résiduaire concentrée de la cellulose au sulfite dans une proportion variant d'environ 5 à 120 parties d'acide pour 166 parties de liqueur sulfitique, les acides ligno- sulfoniques qui sont précipités à des températures ordinaires, sont généralement boueux ou caoutchouteux et sont solubles dans l'eau à un degré tel, qu'ils ne peuvent pas être techni- quement employés comme des agents de traitement de l'eau.
<Desc/Clms Page number 11>
Ces produits semblent être insuffisamment polymérisés et né sont évidemment pas durcis. Lorsqu'ils sont chauffés à des tempé- ratures variant entre environ 100 à 180 C., ces produits sont transformés dans un état qui permet leur division en grains.
Une période de chauffage d'environ 3 à 16 heures est généralement nécessaire. Lorsque l'acide sulfurique est ajouté à la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite dans des proportions légèrement supérieures, les acides ligno-sulfoniques préci- pités sont généralement insolubles, c'est-à-dire qu'ils apparaissent comme ayant été suffisamment polymérisés, mais parfois, ils sont d'une nature telle, qu'ils exigent un trai- tement de durcissement de courte durée avant qu'ils ne puis- sent facilement être divisés en grains. Un simple séchage à des températures d'environ 100 à 180 C est généralement suf- fisant.
Lorsque l'on emploie un autoclave au cours du trai- tement acide conforme à l'invention, il est possible d'ob- tenir des précipités insolubles d'acides ligno-sulfoniques avec emploi d'une quantité plus faible d'acide. Ainsi, si l'on ajoute environ 5 à 30 parties d'acide sulfurique con- centré à 166 parties d'une liqueur résiduaire concentrée de la cellulose au sulfite, et si l'on traite ce mélange dans un autoclave à une température située environ, entre 120 à 160 C., on obtient des précipités insolubles d'acides ligno-sulfoni- ques. Ces précipités sont cependant généralement quelque peu caoutchouteux et dans ce cas, ils doivent être déshydratés ou partiellement déshydratés avant d'être réduits en grains.
Ceci peut être effectué par séchage à une température d'envi- ron 100 C ou supérieure. Par ce traitement, il est par suite possible d'employer des quantités très faibles d'acide sul- furique, tout en évitant la nécessité d'évaporer le mélange
<Desc/Clms Page number 12>
réactionnel jusqu'à siccité. Lorsqu'au cours de ce traitement en autoclave, on emploie des proportions un peu supérieures d'acide,les précipités obtenus peuvent être, réduits en grains sans avoir à recourir à l'opération de durcissement.
Si les proportions d'acide et de liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite indiquées ci-dessus sont exprimées par les valeurs de la concentration de l'acide qui est effecti- vement au contact des solides sulfitiques, c'est-à-dire si l'on tient compte de l'eau présente dans la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite, on verra que l'acide sulfurique ayant une concentration de l'ordre de 7 à 60% en poids est suffisant pour précipiter les acides ligno-sulfoniques pré- sents dans la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite à des températures ambiantes, mais n'est pas suffisant pour produire la polymérisation ou le durcissement de ces acides précipités, tandis que les concentrations supérieures à en- viron 70% sont suffisantes pour produire à la fois la polymé- risation et le durcissement des acides ligno-sulfoniques.
On verra que, lorsque l'on utilise des températures élevées et des pressions au-dessus de l'atmosphèrique, la polyméri- sation des acides ligno-sulfoniques précipités est produite par des acides dont la concentration est de l'ordre d'environ 7 à 40%, tandis qu'à des concentrations supérieures, le durcis- sement a également lieu.
Il résulte de ce qui précède que des produits utiles pour le traitement de l'eau peuvent être préparés dans des conditions de température, de concentration d'acide, etc... qui varient dans des limites très larges. Il n'est évidemment pas possible de définir avec précision les conditions requises pour chaque concentration et pour chaque température, mais les limites peuvent être déterminées d'une façon relativement
<Desc/Clms Page number 13>
étroite au moyen d'exemples qui ont été donnés et que l'on va donner dans la suite. A l'une des limites, on peut employer des résidus solides de la cellulose au sulfite et un excès d'acide concentré.
A l'autre limite, il est possible de produire des substances pratiquement identiques à partir d'une liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite avec un acide qui n'est utilisé qu'en faible excès par rapport aux proportions théoriques, en chauffant les liquides acidifiés dans un autoclave sous des pressions supérieures à l'atmos- phérique, et en continuant par un traitement de durcissement ou en évaporant le liquide acidifié jusqu'à siccité dans un bain marie. Entre ces deux limites, se trouve'le traitement d'une liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite plus ou moins concentrée avec un excès plus ou moins grand d'acide, à des températures situées entre la température ambiante et environ 180 C.
Dans certaines de ces conditions, on peut . obtenir en une seule opération des produits insolubles et appropriés pour l'emploi industriel, tandis que dans d'autres conditions, on obtient des précipités boueux ou caoutchouteux qui nécessitent un.autre traitement avant que l'on puisse procéder à la granulation.
Les produits échangeurs d'ions qui sont obtenus com- me décrit ci-dessus, possèdent une densité globale située entre environ 0,1 à 0,4 gr. parcm. La propriété d'échangeur de bases exprimée en unités arbitraires et basée sur des essais ayant pour but de déterminer la faculté de ces produits dadou- cir de l'eau provenant de Warrington en Angleterre jusqu'à une dureté approximativement nulle en cycles adoucisseurs-régéné- rateurs de 6 heures, est d'environ 1,5 à 5,0. A titre de com- paraison, l'un des produits échangeur de bases du commerce, contenant du silico-aluminate de sodium, présente une valeur correspondante d'environ 4,0.
En d'autres termes, les nouveaux
<Desc/Clms Page number 14>
produits obtenus suivant l'invention présentent des propriétés d'échangeur de bases du même ordre que celles des zéolites arti- ficielles du commerce.
Suivant l'invention, on a trouvé que la densité des pro- duits ci-dessus peut être augmentée, et que leurs propriétés d'échange de bases peuvent également être améliorées par un traitement de sulfonation. La sulfonation peut être effectuée par les mêmes procédés que ceux qui ont été suggérés pour la sulfonation du charbon. Par exemple, les produits à base d'acide ligno-sulfonique, obtenus par le procédé ci-dessus, peuvent être traités par des agents forts de sulfonation, tels que l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fumant, du SO3 gazeux, de l'acide chlorosulfonique, etc... Si on le désire, l'agent de sulfonation peut être dissous dans un solvant inerte, tel que le tétrachlorure de carbone. Il est probable, que ce traitement de sulfonation produit des acides ligno-disulfoniques.
Afin de produire des substances de den- sité maxima, ayant également des qualités très élevées comme échangeurs de bases, il est désirable de préparer le produit initial à base d'acide ligno-sulfonique dans des conditions qui tendent à augmenter sa densité. La densité de ces produits initiaux peut être augmentée par un séchage prolongé, par l'emploi de pression mécanique, telle que celle obtenue dans une machine à briquetter, par exemple, ou en préparant ces produits initiaux dans un autoclave à haute pression. Les produits initiaux denses obtenus de cette façon présentent généralement des propriétés d'échange de bases plus faibles que les produits plus légers, mais leurs capacités d'échange de bases sont sensiblement augmentées par le traitement de sulfonation qui a été mentionné.
Des produits ayant des densités globales de l'ordre de 0,2 à 0,3 et des capacités d'échange de bases de l'ordre de 4 à 5 ou plus peuvent être obtenus de cette façon.
<Desc/Clms Page number 15>
La présente invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples spécifiques suivants qui mon- trent plusieurs façons pratiques d'opérer rentrant dans le cadre de l'invention, et qui sont utiles dans la préparation des nouveaux produits échangeursd'ions.
EXEMPLE 1.- 100 parties de résidus solides de la cellu- lose au sulfite séchés par pulvérisation, et broyés pour tra- verser un tamis de 30 mailles au pouce, étaient versées rapi- dement dans 300 parties d'acide sulfurique concentré glacé ayant un poids spécifique de 1,84. Le mélange était effectua rapidement afin de donner une boue épaisse. Pendant un temps court, la masse réactionnelle avait subi un gonflement avec dégagement de SO2, tandis que le produit durcissait graduel- lement. Cette masse était laissée au repos pendant plusieurs heures, et pendant cette période, il s'était formé un gateau poreux'et solide. Ce gateau était lavé afin d'être débarrassé en substance de l'acide, et était ensuite broyé jusqu'à l'ob- tention de grains ayant des dimensions appropriées pour l'uti- lisation comme échangeurs de bases.
Le rendement obtenu attei- gnait environ 75% des résidus solides séchés de la cellulose au sulfite pris à l'origine. Le rendement en matière granulée ayant des dimensions au-dessus de 40 mailles était d'environ 65%. La capacité d'échange de bases de ce produit était d'en- viron 3,6 et sa densité de 0,18 gr. par cm3.
EXEMPLE 2. - 166 parties de liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite ayant un poids de 60 Twaddell (poids spécifique 1,30) et contenant 100 parties du résidu solide de la cellulose au sulfite, étaient mélangées avec 165 par- ties d'acide sulfurique concentré ayant un poids spécifique de 1,84. Le mélange subissait un gonflement considérable avec dégagement de SO2 et s'agglomérait ensuite en formant des
<Desc/Clms Page number 16>
petites sphères, sèches en apparence, et de structure poreuse.
On laissait reposer ce produit pendant la nuit, on le lavait ensuite, le séchait partiellement, et broyait pour obtenir les dimensions appropriées. On avait trouvé qu'il présentait une capacité d'échange de bases de 2,1 et une densité de
0,16 gr. par cm3. Le réndement était de 60%.
EXEMPLE 3.- 166 parties de la même liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite concentrée, qui était utilisée dans l'exemple 2, étaient additionnées de 10 parties d'acide sulfurique concentré et de 30 parties d'eau; ce mélange était chauffé dans un autoclave fermé à une température de 140 C. pendant environ 30 minutes. Les acides ligno-sulfoniques pré- cipités et obtenus de cette façon étaient insolubles dans l'eau, mais étaient d'une nature quelque peu caoutchouteuse.
Ils étaient ensuite séchés à une température d'environ 100 C. jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau de 7%, et le pro- duit résultant était réduit en grains, afin de fournir le produit échangeur de bases. La capacité d'échange de bases de ce produit était de 3,6, tandis que sa densité globale était de 0,2 gr. par cm.3.
EXEMPLE 4. - La liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite concentrée était légèrement acidifiée, et on en rem- plissait un autoclave. L'autoclave était chauffé pendant environ 30 minutes à une température d'environ 140 C. Le produit insoluble qui en résultait était séché à 140 C jus- qu'à l'obtention d'une teneur en eau de 4%. La densité de ce produit était de 0,44. Ce produit était réduit en grains et mélangé avec de l'acide chlorosulfonique dissous dans du tétrachlorure de carbone dans une proportion de 100 parties à 150 parties d'acide chlorosulfonique. Après la fin de la ,sulfonation, le produit résultant était séparé de l'acide,
<Desc/Clms Page number 17>
légèrement chauffé pour éliminer le tétrachlorure de carbone et à nouveau soumis à une granulation.
Le produit granulé pré- sentait une capacité d'échange de bases de 5,0.et une densité globale de 0,26 gr. par cm3.
Bien que l'on ait décrit ce que l'on considère comme procédés les plus avantageux pour la préparation des nouveaux produits conformes à l'invention, il est évident qu'un grand nombre de modifications peuvent être apportées dans la façon spécifique d'opérer qui a été indiquée sans pour cette raison sortir du cadre de l'invention. Il est possible, par exemple, d'améliorer les produits échangeurs de bases obtenus, comme décrit ci-dessus, en les traitant par des agents qui sont capables de réduire encore davantage leur faible solubilité dans l'eau. La faible solubilité de ces produits peut être diminuée ou pratiquement supprimée par exemple par un traite- ment avec une solution diluée d'un carbonate ou d'un bi- carbonate d'un métal alcalin suivi d'un traitement avec une solution diluée d'un sel d'aluminium ou de fer.
Un procédé spécifique qui permet de supprimer la solubilité et qui a été utilisé, consiste à faire bouillir le produit échangeur 'de bases tout d'abord avec un grand excès d'une solution à
1% de bicarbonate de sodium et à le faire bouillir ensuite avec un grand excès d'une solution à 2,3% de sulfate d'alu- minium. Ces traitements améliorent considérablement la color ration de l'eau adoucie sans diminuer sensiblement les pro- priétés d'échange de bases des produits.
La densité des nouveaux produits échangeurs d'ions peut être augmentée par divers procédés. Par exemple.un sé- chage prolongé à des températures élevées augmente la densité globale des produits et 'ce résultat peut également être obtenu en faisant agir la matière résiduaire de la cellulose au sulfite et l'acide dans des conditions empêchant l'expansion
<Desc/Clms Page number 18>
ou la détente. Néanmoins, d'une façon générale, une augmenta- tion de densité entraine une réduction correspondante des pro- priétés d'échange de bases. Toutefois, si le produit dense est ensuite sulfoné, on obtient une amélioration sensible des propriétés d'échange de bases sans réduction considérable de la densité.
<Desc / Clms Page number 1>
process for manufacturing ion exchange products, and resulting products.
This invention relates to the manufacture of ion exchange products.
Most of the bodies referred to as artificial zeolites and used today on a large scale in base exchange processes, and particularly for water softening, have the inconvenience. come from not being able to be employed for the softening of waters whose reaction is acidic or which contain appreciable quantities of free carbon dioxide, because these bodies are gradually decomposed when brought into contact with such waters . This issue has been resolved throughout
<Desc / Clms Page number 2>
less in part, by the recent discovery that ion exchange compounds can be prepared by the sulfonation of carbon carried out by treatment with a sulfonation reaction, such as sulfuric acid.
This carbon sulfonation product has the advantage of resisting the action of acids and of being able to exchange hydrogen ions in the same way as alkali metal ions. This product can, therefore, be used to neutralize and soften water or even to produce soft water having an acid reaction, if desired.
In accordance with the present invention, a process for the preparation of a further ion exchange product has been found which exhibits the advantages of the carbon sulfonation product and in addition has its own characteristic and advantageous properties. The new product is prepared by the acid treatment of waste cellulose sulphite liquor, or solid sulphite cellulose residues, residues which are usually considered waste.
Sulphite cellulose waste liquor is obtained as a by-product in the process referred to as the sulphitation process and used during the preparation of wood pulp. This liquor results from the maceration of wood carried out under pressure and with a liquid containing bisulphites of calcium, magnesium or sodium. It contains the water-soluble wood constituents, carbide hydrates, etc., as well as other substances derived from wood lignin which are generally called lignosulphonates. It has been known for a number of years that lignosulphonic acids from the sulphite cellulose waste liquor exhibit, to a certain degree, ion exchange qualities.
However, no practical use has been made of this finding, given
<Desc / Clms Page number 3>
that no practical means had ever been suggested for recovering these compounds from the sulphite liquor in a form useful and suitable for ion exchange operations and more particularly for water softening.
According to the invention, it has been found that lignosulphonic acids can be precipitated from the residue liquor of sulphite cellulose, or obtained from the solid residues of sulphite cellulose, by a suitable acid treatment. and that the acids thus liberated can be easily made insoluble and obtained in granulated form suitable for use in conventional water softening apparatus.
Quite generally, the invention relates to a process for the manufacture of ion exchange products, comprising the release of lignosulfonic acids from a waste material of cellulose at the same time. sulphite by reaction with a strong, non-oxidizing mineral acid, the polymerization of these liberated acids by acid treatment or by heat or by acid treatment and by heat, in order to form a product insoluble in water , and hardening, by dehydrating the resulting product, to obtain a body which can be granulated.
It is known that lignosulphonic acids can be precipitated from the waste liquors of cellulose to sulphite by adding acids to this liquor, but the lignosulphonic acids which are thus liberated are generally not suitable for use. practical, since they are usually soluble in water, and are obtained in an unsuitable form. According to the present invention, it has been found that two further reactions are necessary before the liberated lignosulfonic acids can be obtained.
<Desc / Clms Page number 4>
made into water-insoluble products having the shape of grains and suitable for the usual operations of water treatment.
According to the invention, the first of these reactions has been referred to as a "polymerization" reaction, since it appears to bear a close resemblance to reactions of this type. This reaction is apparently produced by the contact which takes place between the liberated lignosulphonic acids and an acid of suitable concentration, the concentration of acid required to produce the desired results depending on the temperature employed.
At elevated temperatures, lower concentrations of the acid can be employed, while at ambient or lower temperatures it is necessary to employ a concentrated acid in order to obtain the desired result.
Polymerization of lignosulphonic acids is necessary as soon as they are precipitated in a muddy water-soluble form, which happens when insufficiently concentrated acid or too low temperatures are used for the precipitation. The lignosulfonic acids which are found in these muddy precipitates can be polymerized by heating or by contact with a concentrated acid which can preferably be obtained by simple heating in a water bath or in an oven at varying temperatures. from about 100 to 180 ° C., for example, this heating taking place in the presence of small amounts of acid; this acid can be the residual acid from the initial precipitation or it can be added to effect polymerization.
Any residual acid in these precipitates becomes concentrated during the heating phase.
This procedure gives a hardening of the acids.
<Desc / Clms Page number 5>
lignosulphonic as well as polymerization. When the precipitated lignosulfonic acids are only weakly rubbery, a short heating period of three hours or even less is sufficient to transform these products into products of a technically usable form.
According to the invention, however, it has been found that heating to a temperature of about 140 ° C. can be carried out over a period of twenty hours without substantially affecting the base exchanger properties of the final product.
The product obtained in this way can easily be processed into grains.
The reaction which has been referred to as polymerization can be, at least in part, produced by the action of heat alone. But even in the presence of an acid, it is necessary to heat, unless the acid is used in concentrated form and in excess.
The acid apparently acts as a catalytic agent, since the actual consumption of the acid in this process phase is low. The lignosulphonic acids thicken, become insoluble and the reaction appears to exhibit all the characteristics of a polymerization. It is of course possible that this interpretation of the reaction is not correct and that in reality no actual polymerization of the lignosulphonic acids is taking place.
But whatever the exact explanation, it has been found that in order to achieve the desired thickening and insolubilization of the product, it is necessary to treat the residual sulphite cellulose either with excess concentrated acid, either with dilute acid or with a small amount of concentrated acid at temperatures
<Desc / Clms Page number 6>
higher. It is advisable to speak of this operation as a phase of polymerization.
When a relatively dilute acid or a small amount of a concentrated acid is employed to precipitate lignosulphonic acids, in accordance with the process of the invention, these acids may be precipitated in a form which is insoluble in water. water and which appears to be suitably polymerized, but which cannot be granulated. It is then necessary to cause hardening or dehydration of the product, in order to make it capable of being divided into grains.
The required hardening can be obtained either by evaporation of the acid solution or by separating the polymerized lignosulfonic acids from the acid solution and by drying them, generally with the use of heat, at temperatures varying from about 100 ° C. at 180 C. Prolonged heating gives rise to a denser product, but tends to reduce its ion exchange capacity.
The initial release of lignosulphonic acids from the waste materials of the sulphite cellulose can be achieved under very different conditions in terms of acid concentration, temperature and pressure. . It is simply necessary to bring into contact with the waste material of the sulphite cellulose a non-oxidizing mineral acid, in an amount which is slightly in excess of the theoretical proportions, that is to say in excess. relative to the theoretical amount necessary to liberate the lignosulfonic acids from their salts.
For example, adding only 5% sulfuric acid to the waste liquor
<Desc / Clms Page number 7>
sulphite cellulose based on the weight of the sulphite solids present, (i.e. the solids present in the waste liquor), is substantially sufficient to liberate and precipitate the lignosulfonic acids present in the liquor . It is of course evident that the addition of acid in larger proportions or in higher concentration also produces the desired release and precipitation of lignosulfonic acids.
If the acid employed to liberate and precipitate lignosulfonic acids in accordance with the present process is sufficiently concentrated and is used in sufficient proportions, the desired polymerization and hardening of the liberated acids will also take place during the same process. acid treatment. On the other hand, the acid and temperature used may simply be sufficient to produce the release of the lignosulfonic acids and their polymerization. In this case, the hardening must be carried out in a separate phase. The process according to the invention can therefore be carried out in one, two or three operating phases depending on the amount and concentration of the acid used and the temperature used.
As indicated above, the curing operation according to the present process is only necessary in the case where the lignosulfonic acids are precipitated in a more or less rubbery or gelatinous form. In order to divide such products into grains, it is necessary to harden or dehydrate them, which can generally be done by a simple drying operation, at high temperatures not exceeding about 180 ° C.. Simple air drying can be employed, but requires a period of several days, since
<Desc / Clms Page number 8>
water leaves such rubbery or gelatinous products only with difficulty, owing to the formation, during drying, of a more or less impermeable film.
The acids which can be usefully employed in the process according to the invention are the strong non-oxidizing mineral acids. As examples of such suitable acids, there may be mentioned sulfuric, hydrochloric and phosphoric acids. Fully satisfactory results, however, have only been obtained with the latter acid when used in excess and at elevated temperatures. It has also been found that chlorine is an equivalent of mineral acids in this reaction, possibly as a result of the formation of ClOH and ClH in the reaction mixture.
In order to describe in more detail the process according to the invention, it may be desirable to point out certain specific processes which may be employed, and which have been found to be advantageous. It has been found that the process according to the invention can be carried out in a single phase, without the use of separate polymerization and curing operations, by at least three different methods.
First of all, if one employs solid residues of the sulfite cellulose, which can be obtained, for example, by simple evaporation or by spray drying the residual liquor of the sulfite cellulose, it is simply necessary to moisten their entire thickness and to mix these solids with concentrated sulfuric acid to obtain a product which is in a form suitable to be divided into grains, which provides a technically usable product. Due to the difficulty of humidifying the sulphite solids with an acid,
<Desc / Clms Page number 9>
it is generally necessary to employ the sulfuric acid in an amount which is two or three times greater than the weight of the sulphite solids.
The reaction mixture swells and a considerable amount of heat is evolved during this reaction. In accordance with the invention, the product has been found to have slightly better base exchanger properties when the temperature is prevented from rising above about 70 ° C. In fact, the best results are obtained when during the reaction temperatures are on the order of 15 ° C or below.
A second suitable method of obtaining a satisfactory product without having to employ polymerization and curing operations is to mix the waste liquor of cellulose with sulphite, or sulphite solids with sulfuric acid. that taken in a quantity at least equal to the theoretical quantity of acid necessary to liberate the sulphonic acids, and then to evaporate to dryness. 5 parts of sulfuric acid are sufficient for 100 parts of sulphite solids. When the residual liquor of the sulphite cellulose is employed, it is simply necessary to acidify this liquor slightly before proceeding with the evaporation.
If sulphite solids are used, a sufficient quantity of water should be added to humidify them and if the quantities of acid employed are small, the acid should be diluted in order to allow a suitable complete mixing. between solid and acid. During evaporation the acid becomes concentrated enough to give rise to the desired polymerization and dehydration.
<Desc / Clms Page number 10>
A third method of obtaining the desired product without having to employ separate polymerization and curing operations requires the use of a concentrated sulphite cellulose waste liquor at 60 Twaddell (33.3 Bé) (specific gravity 1.30) to which sulfuric acid is added, the proportion of which is at least about 160 parts of concentrated acid for 166 parts of the liquor,
that is, per 100 parts of solid residue of the sulphite cellulose. The precipitate formed is insoluble and can be easily divided into grains. Apparently, the acid coming into contact with the liquor by this method is sufficiently concentrated to produce the necessary hardening action.
In accordance with the second of the methods described above, which employs evaporation to dryness, it is evident that the important factor is the ratio of sulfuric acid to sulphite solids, since water is possibly evaporated during this process, while in methods which do not employ evaporation the important factor is the concentration of the acid which comes into contact with the sulphite solids, the total amount of acid being d less importance as long as the sulphite solids are completely impregnated with the acid.
When concentrated sulfuric acid is added to the concentrated sulphite cellulose waste liquor in an amount varying from about 5 to 120 parts of acid per 166 parts of sulphite liquor, the lignosulphonic acids which are precipitated at ordinary temperatures, are generally muddy or rubbery and are soluble in water to such an extent that they cannot technically be employed as water treatment agents.
<Desc / Clms Page number 11>
These products appear to be insufficiently polymerized and are obviously not cured. When heated to temperatures ranging from about 100 to 180 ° C, these products are processed to a state which allows them to split into grains.
A heating period of approximately 3 to 16 hours is usually required. When sulfuric acid is added to the sulphite cellulose waste liquor in slightly higher proportions, the precipitated lignosulphonic acids are generally insoluble, i.e. they appear to have been sufficiently polymerized. , but sometimes they are of such a nature that they require a short curing treatment before they can easily be broken into grains. Simple drying at temperatures of about 100 to 180 C is usually sufficient.
When an autoclave is used during the acid treatment according to the invention, it is possible to obtain insoluble precipitates of lignosulfonic acids with the use of a smaller amount of acid. Thus, if about 5 to 30 parts of concentrated sulfuric acid are added to 166 parts of a concentrated waste liquor from cellulose to sulfite, and if this mixture is treated in an autoclave at a temperature of about , between 120 and 160 ° C., insoluble precipitates of lignosulfonic acids are obtained. These precipitates, however, are generally somewhat rubbery and in this case they must be dehydrated or partially dehydrated before being granulated.
This can be done by drying at a temperature of about 100 ° C or higher. By this treatment, it is therefore possible to use very small amounts of sulfuric acid, while avoiding the need to evaporate the mixture.
<Desc / Clms Page number 12>
reacting to dryness. When, during this treatment in an autoclave, somewhat higher proportions of acid are used, the precipitates obtained can be reduced to grains without having to resort to the hardening operation.
If the proportions of acid and waste liquor from cellulose to sulfite given above are expressed by the values of the concentration of the acid which is actually in contact with the sulfite solids, that is to say if we take into account the water present in the waste liquor of the sulphite cellulose, it will be seen that the sulfuric acid having a concentration of the order of 7 to 60% by weight is sufficient to precipitate the lignosulphonic acids present in the sulphite cellulose waste liquor at ambient temperatures, but is not sufficient to produce the polymerization or hardening of these precipitated acids, while concentrations above about 70% are sufficient to produce both polymerization and hardening of lignosulfonic acids.
It will be seen that, when high temperatures and pressures above the atmosphere are used, the polymerization of the precipitated lignosulfonic acids is produced by acids whose concentration is of the order of about 7 at 40%, while at higher concentrations hardening also takes place.
It follows from the foregoing that products useful for the treatment of water can be prepared under conditions of temperature, acid concentration, etc. which vary within very wide limits. It is obviously not possible to define with precision the conditions required for each concentration and for each temperature, but the limits can be determined relatively.
<Desc / Clms Page number 13>
narrow by means of examples which have been given and which will be given below. At one limit, solid residues of the sulfite cellulose and excess concentrated acid can be employed.
At the other limit, it is possible to produce practically identical substances from a waste liquor of cellulose to sulphite with an acid which is only used in small excess over the theoretical proportions, by heating the liquids. acidified in an autoclave at pressures above atmospheric, and continuing with a hardening treatment or by evaporating the acidified liquid to dryness in a water bath. Between these two limits is the treatment of a more or less concentrated sulphite cellulose waste liquor with a greater or lesser excess of acid, at temperatures between room temperature and about 180 C.
Under some of these conditions, we can. to obtain in a single operation insoluble products suitable for industrial use, while under other conditions muddy or rubbery precipitates are obtained which require further treatment before the granulation can be carried out.
The ion exchange products which are obtained as described above have an overall density of between about 0.1 to 0.4 g. parkm. The base exchanger property expressed in arbitrary units and based on tests to determine the ability of these products to soften water from Warrington, England to approximately zero hardness in softener-regenerated cycles - 6 hour rators, is about 1.5 to 5.0. For comparison, one of the commercial base exchange products containing sodium silicoaluminate has a corresponding value of about 4.0.
In other words, the new
<Desc / Clms Page number 14>
products obtained according to the invention exhibit base exchanger properties of the same order as those of commercial artificial zeolites.
According to the invention, it has been found that the density of the above products can be increased, and that their base exchange properties can also be improved by a sulfonation treatment. The sulfonation can be carried out by the same methods that have been suggested for the sulfonation of carbon. For example, the products based on lignosulfonic acid, obtained by the above process, can be treated with strong sulfonating agents, such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, gaseous SO3, chlorosulfonic acid, etc. If desired, the sulfonating agent can be dissolved in an inert solvent, such as carbon tetrachloride. It is probable that this sulfonation treatment produces ligno-disulfonic acids.
In order to produce substances of maximum density, also having very high qualities as base exchangers, it is desirable to prepare the initial product based on lignosulfonic acid under conditions which tend to increase its density. The density of these initial products can be increased by prolonged drying, by the use of mechanical pressure, such as that obtained in a briquetting machine, for example, or by preparing these initial products in a high pressure autoclave. The initial dense products obtained in this way generally exhibit weaker base exchange properties than the lighter products, but their base exchange capacities are significantly increased by the sulfonation treatment which has been mentioned.
Products having overall densities on the order of 0.2 to 0.3 and base exchange capacities on the order of 4 to 5 or more can be obtained in this way.
<Desc / Clms Page number 15>
The present invention will be explained in more detail with reference to the following specific examples which demonstrate several practical ways of operating within the scope of the invention, and which are useful in the preparation of the novel ion exchange products.
EXAMPLE 1 - 100 parts of solid residue from the pulverized sulphite cellulose, and ground to pass a 30 mesh per inch sieve, was quickly poured into 300 parts of ice-cold concentrated sulfuric acid having specific gravity of 1.84. The mixing was carried out quickly in order to give a thick mud. For a short time the reaction mass had swelled with evolution of SO2, while the product gradually hardened. This mass was left to stand for several hours, and during this time a porous and solid cake had formed. This cake was washed to remove the substance from the acid, and was then ground to obtain grains of suitable size for use as base exchangers.
The yield obtained was about 75% of the dried solid residues of the original sulfite cellulose. The yield of granulated material having dimensions above 40 mesh was about 65%. The base exchange capacity of this product was about 3.6 and its density 0.18 g. per cm3.
EXAMPLE 2 166 parts of sulphite cellulose waste liquor having a weight of 60 Twaddells (specific gravity 1.30) and containing 100 parts of the solid residue of the sulphite cellulose, was mixed with 165 parts of acid. concentrated sulfuric acid having a specific gravity of 1.84. The mixture underwent considerable swelling with release of SO2 and then agglomerated forming
<Desc / Clms Page number 16>
small spheres, apparently dry, and porous in structure.
This product was allowed to stand overnight, then washed, partially dried, and crushed to the proper dimensions. It was found to have a base exchange capacity of 2.1 and a density of
0.16 gr. per cm3. The return was 60%.
EXAMPLE 3 166 parts of the same concentrated sulphite cellulose waste liquor which was used in Example 2 were added 10 parts of concentrated sulfuric acid and 30 parts of water; this mixture was heated in a closed autoclave at a temperature of 140 ° C. for about 30 minutes. The lignosulfonic acids precipitated and obtained in this way were insoluble in water, but were of a somewhat rubbery nature.
They were then dried at a temperature of about 100 ° C. until a water content of 7% was obtained, and the resulting product was reduced to grains, in order to provide the base exchange product. The base exchange capacity of this product was 3.6, while its overall density was 0.2 gr. per cm. 3.
EXAMPLE 4. The waste liquor from the concentrated sulphite cellulose was slightly acidified, and filled into an autoclave. The autoclave was heated for about 30 minutes at a temperature of about 140 ° C. The resulting insoluble product was dried at 140 ° C. until a water content of 4% was obtained. The density of this product was 0.44. This product was granulated and mixed with chlorosulfonic acid dissolved in carbon tetrachloride in a proportion of 100 parts to 150 parts of chlorosulfonic acid. After the end of the sulfonation, the resulting product was separated from the acid,
<Desc / Clms Page number 17>
slightly heated to remove carbon tetrachloride and again subjected to granulation.
The granulated product exhibited a base exchange capacity of 5.0 and an overall density of 0.26 g. per cm3.
Although we have described what are considered to be the most advantageous processes for the preparation of the new products according to the invention, it is evident that a large number of modifications can be made in the specific way of operating. which has been indicated without for this reason departing from the scope of the invention. It is possible, for example, to improve the base exchange products obtained, as described above, by treating them with agents which are capable of further reducing their low solubility in water. The low solubility of these products can be reduced or practically eliminated, for example by treatment with a dilute solution of an alkali metal carbonate or bicarbonate followed by treatment with a dilute solution of alkali metal. an aluminum or iron salt.
One specific method which eliminates solubility and which has been used is to boil the base exchange product first with a large excess of a solution to.
1% sodium bicarbonate and then boiling it with a large excess of a 2.3% solution of aluminum sulphate. These treatments considerably improve the color of the softened water without significantly reducing the base exchange properties of the products.
The density of new ion exchange products can be increased by various methods. For example, prolonged drying at elevated temperatures increases the overall density of the products and this result can also be achieved by causing the cellulose waste material to act as sulfite and acid under conditions preventing expansion.
<Desc / Clms Page number 18>
or relaxation. Generally speaking, however, an increase in density results in a corresponding reduction in base exchange properties. However, if the dense product is subsequently sulfonated, a substantial improvement in the base exchange properties is obtained without a considerable reduction in density.