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" ALKYLATION SUR LE NOYAU DE COMPOSES AROMATIQUES
EN PRESENCE DE SYSTEMES CATALYTIQUES ACIDES ".
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L'invention a pour objet un procédé d'alkylation sur le noyau d'hydrocarbures aromatiques, notamment en présence de catalyseurs acides.
Il est connu d'introduire des substituants alkyle sur des noyaux aromatiques en faisant réagir les composés sur des agents d'alkylation tels que des alcools, des éthers des halogénures d'alkyle ou des oléfines, en pré- sence de catalyseurs d'alkylation acides. Comme catalyseurs à cet effet, on a proposé notamment les catalyseurs
Friedel-Crafts, tels que le chlorure d'aluminium, le chlo- rure de zinc ou le chlorure de fer anhydres. Il est connu aussi d'introduire des substituants alkyle sur le noyau aromatique en présence d'acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique ou l'acide phos- phorique.
Si les catalyseurs sont sous forme solide, on les met génér bernent en suspension dans les composés à fai- re réagir ou bien on fait passer sous forme de vapeur le mélange des composés à faire réagir sur une couche solide de catalyseur, par exemple sur de l'acide phosphorique solide. On a aussi proposé de dissoudre par exemple le chlorure d'aluminium dans un nitrohydrocarbure et de mé- langer cette solution à température relativement basse ,avec les composés à faire réagir, au moins partiellement liquides, puis, après la réaction des liquides réunis, d'en isoler les produits formés.
L'invention a pour objet un procédé qui permet une réaction simple, discontinue ou continue, et qui ouvre des possibilités nouvelles à la substitution des noyaux aromatiques grâce au choix de ses auxiliaires de réaction.
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L'invention a pour objet un procédé d'alkylation sur le noyau des hydrocarbures aromatiques en présence de catalyseurs acides qui est caractérisé par le fait que l'on conduit l'alkylation avec une phase catalytique liqui- de dans les conditions de la réaction, et qu'à cet effet on utilise les catalyseurs d'alkylation du noyau dans des solutions contenant de l'eau, de l'alcool et/ou des acides carboxyliques. En particulier, on utilise des solutions catalytiques aqueuses, aqueuses et alcooliques, ou conte- nant des acides carboxyliques inférieurs.
Comme liquides catalytiques, on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention une série de solutions très diverses.
Ainsi, dans une forme de réalisation particuliè- rement préférentielle de l'invention, on travaille avec des complexes acides formés par les acides de Lewis sus- dits et des complexants tels que l'eau, l'alcool, les aci- des halogénhydriques et/ou les acides carboxyliques, dans des solutions notamment aqueuses ou contenant de l'eau et des acides carboxyliques.
Des acides de Lewis qui conviennent suivant l'invention sont les halogénures des métaux du sous-groupe II, du groupe principal II et/ou du groupe principal III de la Classification Périodique. Des catalyseurs particu- lièrement préférentiels contiennent comme acide de Lewis des halogénures de zinc, notamment le chlorure de zinc et surtout le bromure de zinc, des halogénures d'aluminium, notamment le chlorure et le bromure d'aluminium, et des halogénures du deuxième groupe principal, notamment le chlorure de calcium. Eventuellement, il peut être avanta- geux d'utiliser différents complexes d'acide de Lewis .On peut alors utiliser, soit un mélange de différents acides de Lewis, soit un mélange de différents complexants.
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Une autre possibilité de réalisation du procédé suivant l'invention consiste à utiliser des solutions, en particulier aqueuses, d'acides monosulfoniques ou polysul- foniques aromatiques ou aliphatiques. On peut utiliser par exemple des solutions d'acide benzènesulfonique, méthane)' monosulfonique ou méthanedisulfonique.
Toutes les possibilités de réalisation décrites ci-dessus du procédé suivant l'invention ont un point commun, à savoir qu'on n'utilise pas des catalyseurs d'al- kylation acides sous forme concentrée et en.particulier anhydre, mais qu'on applique ces catalyseurs anhydres en eux-mêmes connus à l'état dilué avec de l'eau, de l'alcool et/ou des acides carboxyliques, et notamment avec de l'eau ou bien avec de l'eau et des acides carboxyliques. Suivant l'invention, on préfère même utiliser comme catalyseurs des solutions relativement diluées de ces substances cata- lytiquement actives. Il faut considérer qomme extrêmement surprenant que non seulement on effectue l'alkylation du noyau de façon très satisfaisante avec des concentrations en elles-mêmes faibles de catalyseurs , mais qu'en outre cette alkylation peut être conduite avec de nombreux avan- tages.
Une caractéristique essentielle et nouvelle de j l'invention réside dans le fait qu'on ne travaille pas seu- lement au début avec les solutions diluées, par exemple aqueuses des catalyseurs d'alkylation acides, mais qu'il faut veiller à ce que ces solutions diluées de catalyseur se maintiennent pendant toute la durée du procédé, c'est- à-dire que si l'on travaille dans des conditions où il est à craindre que la solution de datalyseur ne se concen- tre davantage, il faut veiller soigneusement à ce que les limites de dilution fixées du catalyseur soient maintenues, ce que l'on fait par exemple en ajoutant continuellement
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du diluant frais.
Par exemple, il,peut donc être nécessai- @ re pendant la conduite d'un procédé continu d'introduire en même temps de l'eau dans la réaction, de facon discon- tinue ou continue, lorsque de l'eau peut être entraînée hors du réacteur pendant le procédé.
Pour la conduite du procédé suivant l'invention avec les liquides catalytiques dilués, il est préférable d'avoir -les diluants, donc par exemple lteau et/ou l'aci- de carboxylique, en quantités telles que les concentrations du composé anhydre catalytiquement actif soient d'envir on 10-95% et de préférence 45-90%, plus spécialement 50-80%
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... ..-. -" --<.- ¯... ¯ ,........ ¯¯ ...,r.....Y..¯..."........ ". environ du poids total du liquide catalytique.
Dans la conduite pratique du procédé suivant l'invention, on choisit de préférence l'ensemble des différentes conditions de travail de façon telle qu'en plus de la phase catalytique liquide il y ait une deuxième phase liquide, mais pratiquement exempte de catalyseur, constituée par exemple par les composés aromatiques à alkyler et éventuellement par le mélange de ces aromatiques avec les agents d'alkylation. On peut obtenir par exemple, la présence de cette deuxième phase liquide en choisissant des matières premières appropriées ou une pression réaction) nelle suffisamment élevée grâce à laquelle des composés . volatils sous la pression normale existent en phase liquide même aux températures de réaction.
On peut obtenir par exemple ces hautes pressions de réaction en refoulant dans la chambre de réaction des gaz inertes tels que l'azote.
Toutefois, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser à cet effet des gaz inertes qui ne réagissent pas sur les composés présents dans les conditions de la réaction. Si l'on travaille par exemple avec un qgent d'alkylation ga- zeux tel que l'éthylène, il est possible également d'éta- blir la pression de réaction nécessaire en introduisant
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sous pression ce constituant réactionnel gazeux. Dans ce cas,- tout le mélange à faire réagir n'est pas en- phases-- liquide, mais seulement une partie, par exemple les com- posés aromatiques. Toutefois cela n'entrave pas la réali- sation du procédé suivant l'invention.
La phase liquide essentiellement exempte de catalyseur ne se mélange pas dans le cas normal avec le liquide catalytique par exemple aqueux. Pour obtenir une vitesse de réaction suffisante, il est nécessaire de mé- langer suffisamment les deux phases énsemble. De préféren- ce, pour conduirece procédé, on agite suffisamment les deux phases, bien miscibles en elles-mêmes, dans un auto- clave muni par exemple d'un agitateur, de sorte que l'on obtient un brassage aussi intense que possible du mélange réactionnel. Quand on travaille avec un agitateur, il est particulièrement avantageux d'appliquer des vitesses de rotation aussi élevées que possible pour le processus d'agitation.
Il faut préférer ici tout particulièrement les autoclaves équipés par exemple d'agitateurs magnéti- ques rotatifs qui permettent des vitesses d'agitation extrêmement élevées, atteignant par exemple 30.000 t/mn mê- me aux pressions les plus élevées. Toutefois, une telle agi- tation n'est pas obligatoire. On peut aussi obtenir le mélange dans une mesure suffisante, par exemple, en se- couant simplement. La forme de mouvement choisie est essentiellement déterminée par la vitesse de réaction exi- gée, et celle-ci est d'autant plus grande que le mélqnge des deux phases est plus intime. Le mélange des deux pha- ses peut aussi être opéré par la méthode connue de rela- chement de pression.
Un avantage notable du procédé suivant l'inven- tion relativement aux procédés d'alkylation connus réside
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dans le fait qu'étant donné les conditions d'alkylation en elles-mêmes modérées avec utilisation des catalyseurs acides fortement dilués, il ne se produit pas de modifi-"' cation indésirable de la couche catalytique, par exemple des pertes de catalyseur, des décompositions ou des impu- retés formées par des produits de résinification. Au con- traire, les catalyseurs peuvent pratiquement resservir, aussi longtemps que l'on veut, à la même réaction d'alkyla- tion ou à des réactions similaires, du moment que l'on veille à ce que sa composition initiale ne se modifie pas de façon indésirable.
Si une telle modification se produit obligatoirement pendant la réaction, il faut, de temps en temps ou continuellement, ajuster au niveau désiré la con- centration du diluant. Ici, il faut distinguer deux cas fondamentaux. Dans le premier cas, notamment s'il s'agit d'un travail continu, il se produit une perte de diluant.
Dans ze cas, comme on l'a déjà indiqué, il faut remplacer la proportion de diluant perdue. On peut y procéder facile- ment en introduisant du diluant de façon continue ou dis- continue dans le réacteur, pendant la conduite du procédé, en même temps que les composés à faire réagir.
Dans le deuxième cas, pendant la conduite du procédé il se forme des diluants, par exemple de l'eau lorsqu'on alkyle les composés aromatiques à laide d'alcool.
Dans ce cas, il est nécessaire d'éliminer l'excès de di- luant en reconcentrant le catalyseur, de temps en temps ou de façon continue, lorsque la concentration des composés catalytiquement actifs dans le liquide catalytique prend des valeurs trop faibles et indésirables. On peut par exem- ple y procéder de manière en elle-même connue hors du réac- teur. La.. grande stabilité du liquide catalytique permet une réutilisation continuelle de cette phase ce qui condi- tionne la grande économie du procédé .
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Pour la conduite du procédé suivant l'invention, il faut préférer les pressions élevées et notamment jusq- qu'à 250 atmosphères environ. Les températures élevées sont préférables également, bien que dans certains cas il soit possible de travailler à la température ambiante. La tem- pérature de réaction exerce une influence notable sur la vitesse de réaction, et il apparaît qu'avec les cataly- seurs doux utilisés suivant l'invention, on peut même ap- pliquer des températures relativement élevées sans que la conversion donne lieu à des réactions sedondaires indési- rables. Il apparaît aussi que suivant l'invention on peut utiliser des catalyseurs d'autant plus dilués que les températures réactionnelles sont plus élevées.
Pour l'utilisation de suintions de complexes d'acide de Lewis comme catalyseurs, on préfère les tempé- ratures de réaction allant de la température ambiante jusqu'à 500 C environ, notamment de 70-250 environ. Quand on utilise comme catalyseurs les acides sulfoniques dilués, on travaille de préférence entre 70 et 200 environ, plus spécialement 100-180 .
Par le procédé suivant l'inventino, on peut alky- lcr tous les composés aromatiques, éventuellement aussi dissous dans un solvant inerte. Les aromatiques monocycli- ques conviennent particulièrement. On citera comme exemples le benzène et ses homologues alkylés tels que le toluène,
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le xylène, le triméthylbenzèn8, l'éthylbenzène, le diéthyl- benzène, le triéthylbenzène, l'éthyl-méthylbenzène, l'é- thyl-âiméthylbenzène, le propylbenzène, le propyl-méthyl- benzène, le propyl-éthylbenzène, le cumène, le cymène et les autres composés homologues.
Mais il est possible aussi d'utiliser des aromatiques polycycliques, par exemple du type du naphtalène ou de ses homologues, ou du type du
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biphynyle, du diphénylméthane, du diphényléthane, et des composés homologues.
Comme agents d'alkylation pour le procédé suivant l'invention, on peut uitliser les agents usuels
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.." ; ..:.j;-,,.i.; , :¯ ¯$r-.>t*q&x,9=:#,1<,-xz; par exemple-les alcools ''"'''(/-:r,-';' '" 1.. µ±'( oléfines ou encore les esters carboxyliques.,
Il est particulièrementavantageus d'utiliser
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comme agents d'alkylation des alcooisjaliphatiques mfél"1' ..[b(±.'/ù))À.qfl.±f,$µ±fl;z3±;;1.- 'Q&$f(q-' rieurs, de préférence de 1-5 atomes de carbonéi;;nôtamment- .¯ ::... ¯,, µ1], ¯z 1 ¯,±Ùi¯? le méthanol, l' éthanol, le propanol, le-butanol-et l'iso-' propanol ou leurs éthers, halogénures.d'alkyle, ou bien. les oléfines correspondantes.
En particulier, par le pro- cédé suivant l'invention, on peut faire réagir de façon simple et avec des résultats techniquement excellents les alcools qui sont connus comme réagissant difficilement, par exemple le méthanol et l'éthanol, notamment dans la préparation du toluène ou de l'éthylbenzène à partir du benzène, ou du xylène à partir du toluène. Mais le procé- dé convient aussi bien -à l'alkylation à l'aide d'alcools par exemple à longue chaîne ou des oléfines correspondantes.
Quand on utilise comme catalyseurs des halogénu- ' res métalliques aqueux, il peut se produire, notamment à température élevée, des processus d'hydrolyse indésirables* Suivant l'invention, on peut empêcher cela dans une mesure : suffisante en ajoutant des acides halogénhydriques. En général, de petites quantités de cet additif acide suffi- sent déjà. On peut utiliser par exemple des quantités inférieures à 10 moles %, notamment de 3-5 moles %. Suivant la résistance des composés à l'hydrolyse, on utilisera plus ou moins d'acide.
EXEMPLE 1.-
Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agita- teur rapide (turbine agitatrice), on meut 500 cm3 de chlo-
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rure de zinc aqueux à 70% et 1 litre d'un mélange de to- luène et disopropanol en un rapport molaire de 1:0,4 . On soumet le récipient à une pression d'azote de 20 atmosphè- res, puis on chauffe à 80 . On fait marcher l'agitateur pendant 2 heures à une vitesse de,1400 t/mn. Ensuite, on relâche la pression du récipient, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, et on décante pour séparer la phase organique de la phase aqueuse catalytique.
L'analyse de la phase organique du mélange réactionnel montre que l'isopropanol a réagi en quasi-totalité. Par rapport à l'isopropanol introduit, il s'est formé plus'de 805 de cymène et seulement une faible quantité de composés aromatiques plus fortement alkylés. On arrive à séparer sans difficultés les constituants de la phase organique, par exemple par distillation fractionnée. Du produit réac- tionnel on sépare la phase catalytique aqueuse à l'état entièrement pur, c'est-à-dire sans aucun produit de résini- fication, et elle peut immédiatment servir à nouveau dans , une réaction correspondante, sans autre traitement.
Quand on a utilisé à plusieurs reprises le même liquide cataly- tique et que la teneur en eau s'est accrue de façon indé- sirable, on peut ramener la solution de chlorure de zinc à la teneur désirée en la reconcentrant simplement.
EXEMPLE 2.-
Dans le dispositif de l'exemple 1, et en utili- sant les mêmes conditions et les mêmes constituants réac- tionnels, on répète l'expérience , mais avec cette diffé- rence que l'on travaille d'une part à une température de réaction de 150 C, et d'autre part à une température de réaction de 180 C. Avec la température de 150 , la conver- sion de l'isopropanol est déjà pratiquement complète au bout de 30 minutes, et avec la température de 180 C.elle est déjà pratiquement complète en 15 minutes environ. Les
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produits obtenus correspondent à peu près au résultat de l'exemple 1.
Si par contre on travaille à des températures de réaction différentes mais avec les mêmes temps de réac- tion, il apparaît que l'on obtient des résultat d'alkyla- tion correspondants lorsqu'on donne -au chlorure de zinc une teneur en eau d'autant plus forte que la température de réaction appliquée est plus élevée.
EXEMPLE 3. -
Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur magnétique qui permet des vitesses de rotation atteignant 20 000 t/mn, on chauffe à 80-100 , sous une pression d'a- zote d'environ 15 atmosphères, 500 cm3 d'une solution aqueu- se à 70% de bromure de zinc avec 1 litre de mélange ben- zène/isopropanol dans un rapport molaire respectif de 1:0,4* Au bout d'un temps de réaction d'environ 1 heure, la quasi-totalité de l'isopropanol a réagi ; opère la séparation du mélange réactionnel comme dans l'exemple 1.
Le rendement de cumène est ici également supérieur à 80%.
Ici encore, on sépare la couche catalytique aqueuse à l'é- tat entièrement pur, et on peut l'utiliser dans une nou- velle réaction sans autre traitement.
EXEMPLE 4. -
Dans le dispositif de l'exemple 1, on chauffe à 150 un mélange de 500 cm3 d'une solution de bromure de zinc à 60% contenant comme phase diluante un mélange d'eau et d'acide acétique, et un mélange de toluène/pro- pylène en un rapport molaire respectif de 1:0,4. On règle la pression dans le réacteur à 25 atmosphères en@iron en ajoutant de l'azote, et simultanément on agite à une vi- tesse d'environ 2000 t/mn. Au but d'un temps de réaction de 30 minutes au maximum, tout le propylène a réagi ; séparation par distillation de la phase réactionnelle orga-: nique donne des produits monoalkylés (cymène) à raison de plus de 90%.
On obtient des résultats correspondants lors-
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qu'on introduit du benzène dans le mélange réactionnel à la place de toluène.
EXEMPLE 5.-
Dans un autoclave de 2 litres, on chauffe 500 cm3 d'acide méthanesulfonique aqueux à 70%, à une tempé- rature de 70-80 . On ajoute une quantité égale d'un mélan- ge de toluène et d'isopropanol en un rapport molaire d'en- viron 1:0,3, et on établit une pression d'environ 10 at- mosphères au moyen d'azote. Après 6 heures d'agitation, on arrête la réaction. L'isopropanol a réagi pratiquement
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en totalité et- le cymane .est à.nouveau l¯¯pro.q.Jli:Y>$çj?tQ!1. : nel prépondérant.
Si l'on utilise comme catalyseur l'acide méthane- sulfonique à 60%, avec une température de réaction de 140 et une pression de 20 atmosphères, la réaction est déjà pratiquement terminée au bout de 30 minutes.
EXEMPLE 6. -
On travaille dans le même dispositif et avec les mêmes constituants organiques que dans l'exemple 5, mais on utilise comme catalyseur un acide benzènesulfonique aqueux à 80% environ. La température réactionnelle est d'environ 120 . Les résultats correspondent à ceux de l'exemple 5.
EXEMPLE 7...
On répète le procédé de l'exemple 1, mais à la place de toluène on utilise comme composé aromatique le naphtalène. Ici encore, après un temps de/réaction court, on obtient des naphtalènes alkylés avec un bon rendement, même si l'on travaille avec des pressions de 2-3 atmosphè- res seulement .
EXEMPLE 8.-
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on chauf-
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fe à 1400 --in mélange de 500 cm3 du sel AlClj.6H20 et 1 litre d'un mélange toluène/isopropanol en un rapport molai
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re de 1:0,5. Après un temps d'agitation de 3-4 heures, au moins 60% de l'isopropanol introduit ent réagi, et le cymène est à nouveau le produit réactionnel prépondérant.
EXEMPLE 9.-
Dans un récipient muni d'un agitateur magnétique, on chauffe à 140 une solution de' chlorure de zinc à 70% environ en même temps qu'une quantité à peu près double d'un mélange de toluène et d.e méthanol. On établit dans le réacteur une pression d'environ 25 atmosphères par addi - tion d'azote. Au bout d'un temps de réaction de 12 heures, le mélange réactionnel s'est converti en cymère à rai- son de plus de 30% duméthanol introduit, et 5% de plusbzz se sont tonvertis en composés plus fortement alkylés..
Si, dans les mêmes conditions, on adopte une température de réaction de 180 , la conversion du métha- nol est pratiquement complète au bout de 5 heures, et avec une température de réaction de 130 ., elle est même complète au bout de 1 heure seulement. Dans les deux cas, le xylène est le produit réactionnel prépondérant, tan- dis que les composés plus fortement alkylés se sont for- més seulement .en quantités limitées.
On obtient des résultats correspondants lors- qu'on utilise comme phase catalytique un mélange compre- nant-1 partie de chlorure de zinc anhydre et 4-5 parties d'un mélange d'eau et d'acide acétique en un rapport d'environ 1:1. Cette solution fortement diluée de chloru- re de zinc présente aussi une excellente activité cataly- tique dans la méthylation du toluène.
Si l'on utilise le benzène à la place du toluè- ne, la réaction se produit ici aussi dans les mêmes con - ditions et à peu près au même degré. Le produit réactionnel prépondérant, dans ce cas, est le toluène.
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EXEMPLE 10.-
On chauffe à 250 , dans un autoclave en acier inoxydable, une solution aqueuse de bromure de zinc con- tenant environ 4 moles d'eau par mole de bromure de zinc, ainsi qu'un mélange de xylène et de méthanol. Au boùt de plusieurs heures d'agitation énergique du mélange réac- tionnel, à une pression d'environ 20 atmosphères, il s'est formé plus de 70% de triméthylbenzène par. rapport au métha- nol introduit.
EXEMPLE 11.-
On répète les essais de l'exemple 9, mais on travaille avec l'éthanol à la place du méthanol. Dans tous les cas, les produits éthylés (éthylbenzène ou éthyltoluè- ne) sont obtenus à peu près avec le même rendement.
EXEMPLE 12. -
On répète les expériences de l'exemple 9. Mais ici on ajoute à la phase catalytique, comme activants, de petites quantités d'iodure de méthyle, d'adde iodhydri- que et/ou d'iodure de zinc. On peut ainsi augmenter nota- blement la vitesse de réaction, de sorte que le temps to- tal de réaction est raccourci de plusieurs heures.
EXEMPLE 13 . -
Dans un récipient agitateur; on chauffe à 160 un mélange de 600 cm3 d'un chlorure de zinc contenant - moles d'eau et 800 cm3 de benzène. Puis on applique une pression d'éthylène de 25 atmosphères. En agitant énergi- quement, on amène du benzène de façon continue et on retire du réacteur par le trop-plein une quantité correspondante de la phase organique. La vitesse d'agitation est d'envi- ron 5 000 t/mn. Du mélange réactionnel retiré, on sépare par distillation le benzène inaltéré que l'on ramène au réacteur. Les produits d'alkylation formés sont principa- lement formés d'éthylbenzène. Dans ce travail avec l'éthy- lène, il ne se produit pratiquement aucune modification
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de la phase liquide catalytique.
Si l'on utilise l'éthanol comme agent d'alkyla- tion à la place de 1,'éthylène, on peut établir une pression de réaction appropriée, par exemple en introduisant de. l'azote sous pression. Dans ce cas, il se forme de l'eau comme produit réactionnel dans l'alkylation en plus des composés aromatiques alkylés. Mais pratiquement, cette eau n'est pas retirée du réacteur par le liquide organique prélevé de façon continue. Elle passe dans la phase cataly- tique aqueuse et dilue celle-ci de plus en plus. Pour empê-
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cher une dilution indésirable. de la phasa. catalytique,-Dn;-,- ajoute continuellement du catalyseur frais. On retire/du réacteur, également de façon continue, par un dispositif de prél'èvement, une quantité correspondante de liquide catalytique.
On arrive ainsi à maintenir entre des limites étroitement définies la teneur en eau de la phase cataly- tique du réacteur.
EXEMPLE 14.
Dans un autoclave muni d'un agitateur rapide et de conduites d'amenée et d'évacuation pour la circula- tion continue de composés à faire réagir, on chauffe à 150-160 C un mélange comprenant 600 cm3 de chlorure de zinc qui contient 2 moles d'eau, et 0,2 mole % de HCl. En ajou- tant de l'azote, on établit une pression de 30-40 atmos- phères. Ensuite, on pompe à travers l'appareil, par heure, 1 kg de benzène et 125 g de propylène. On commence par chauffer à la température de réaction les composés organi- ques qu'il s'agit de faire réagir. Le propylène réagit à raison de 100;. Quand on a chassé par distillation le benzène inaltéré, il reste dans le mélange réactionnel une fraction de résidu comprenant plus de 96% de monoiso- propylbenzène.
On obtient des résultats correspondants lorsqu'on
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travaille avec un chlorure de zinc qui contient 1,5 mole d'eau. Si l'on ajoute un peu d'acide acétique aux cataly- seurs au chlorure de zinc ci-dessus, on peut augmenter nota- blement la vitesse de réaction et par suite la vitesse de passage à travers le réacteur. L'acide acétique lui-même ne se consomme pas. Si on le sort du réacteur, on.peut, facilement le distiller et le ramener à la réaction.
On obtient des résultats correspondants si l'on utilise du butylène à là place dû propylène. Ici, encore, le rendement en produit monosubstitué du benzène est supé- rieur à 96%.
EXEMPLE 15.-
Dans le dispositif de l'exemple 14, à une tempé- rature de 230 et à une pression 'de 60 atmosphères, on agite énergiquement avec l'agitateur à rotation rapide 600 cm3 de bromure de zinc contenant 2 moles d'eau. Ensuite, on fait passer à travers le dispositif un mélange de benzène et d'éthylène en un rapport molaire respectif de 1:0,5 et à un débit de 1 à 2 litres par heure. On obtient de l'éthyl- benzène ainsi que des benzènes plus fortement alkylés..
Quand on ajoute à la phase liquide catalytique de petites quantités d'acide acétique (environ 0,5 mole/d'acide acéti- que par mole d'eau), la réaction se déroule nettement plus vite. On peut ainsi à nouveau augmenter la vitesse de passage.
ERXEMPLE 16. -
On traite un mélange de 1 mole'de toluène et 0,25 mole d'acétate de méthyle dans les conditions de reac- tion suivantes :
Catalyseur : chlorure de zinc contenant 0,5 mole d'eau et 0,5 mole d'acide acétique par mole de chlorure de zinc anhydre. Température de réaction 230 C, pression 50 atmosphères. Débit : 1,5 litre du mélange par heure.
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L'acétate de méthyle est converti.à 100%. On obtient un produit contenant 90% de xylène et pour le reste, des méthylbenzènes plus fortement alkylés. Les xylènes compren- nent environ 40% tisomère ortho 35% de.para et 25% de
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EXEMPLE 17.-
On alkyle du -toluène avec du méthanol dans les conditions de réaction suivantes : catalyserur bromure de zinc à 1,5 mole d'eau. Température de réaction 220 C, pression autogène; débit:1,5 litre du mélange par heure.
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Le méthanol est converti'à lez Le produit réactionnel est formé presque exclusivement de xylène.
Si l'on prend à la place du toluène un mélange de xylène et si on le traite par le méthanol en un rapport molaire de 1:1 ,à 260 C et 70 atmosphères, avec un catalyseur formé de bromure . de zinc à 1 mole d'eau, tout le ,méthanol est converti et on obtient des triméthylbenzènes contenant plus de 35% de 1,3,5-triméthylbenzène (mésitylène), des tétraméthylben- zènes contenant plus de 30% de 1,2,4,5-tétraméthylbenzène, et pour le reste, des pentaméthylbenzènes et hexaméthylben- zènes. De même, on peut alkyler le triméthylbenzène et le tétraméthylbenzène pour obtenir des benzènes plus fortement alkylés.
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