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BREVET D'INVENTION PROCEDE POUR LA PREPARATION DE L'ISOBUTANE A PARTIR
DU BUTANE NORMAL.
La présente invention est relative a un procédé pour la préparation de l'isobutane à partir du butane normal.
On sait que, lorsqu'on chauffe du butane normal à une température élevée avec du chlorure d'aluminium, en présence de chlorure d'hydrogène, il se produit une décomposition considérable du butane et une formation d'hydrocarbures bouillant à des températures plus élevées; une certaine quantité d'isobutane se forme simultanément.
Contrairement à ce qui se passe dans ce procédé, le procédé oconforme à la présente invention permet d'ob-
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tenir des rendements élevés en isobutane tout en évitant pratiquement la décomposition et les autres réactions accessoires indésirables; ce procédé convient très bien à l'application à l'échelle industrielle.
Il consiste à mettre du butane normal, de préférence en phase gazeuse et à des températures inférieures à 200 C environ, en contact avec un catalyseur slide consistant en chlorure d'aluminium mélangé avec une substance servant de support, ou porté par cette substance, qui est, par exemple, de la pierreponce, de la silice, de la permutite, etc...
Les températures qui doivent être employées dans le procédé conforme à la présente invention doivent, de préférence,ne pas dépasser 150 à 160 C environ, étant donné qu'à des températures plus élevées le chlorure d'aluminium commence à se sublimer et à échapper, à un degré appréciable,de la chambre de réaction, spécialement lorsqu'on opère à la pression atmosphérique ; il en résulte alors une obstruction des canalisations de sortie.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre à la pression atmosphérique ou sous des pressions réduites, on utilise, de préférence, des températures de 120 C environ au moins en raison du fait qu'à des températures moindres il faut employer des vitesses gazeuses trop faibles pour obtenir des conversions satisfaisantes.
Le procédé conforme à la présente invention peut être mis en oeuvre d'une façon particulièrement avantageuse sous des passions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple sous des passions de 10
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atmosphères environ ou plus; il a été découvert que la réaction d'isomérisation est favorisée par l'emploi de pressions augmentées,tandis que les pertes de catalyseur, qui deviennent appréciables lorsqu'on opère sous la pression normale et à une température de 150 C par exemple, sont entièrement .ou sensiblement évitées en employant des pressions augmentées.
Suivant un mode d'exécution spécial de la présente invention, qui permet d'obtenir des conversions particulièrement satisfaisantes, on emploie des catalyseurs qui comportent du chlorure d'aluminium et des substances anorganiques contenant de l'eau qui peut être séparée à des températures supérieures à 200 C environ. Des exemples de ces substancesanorga- niques sont : les kaolinites (par exemple la terre de pipe), la pyrophyllite, l'apophyllite, l'écume de mer (meerschaum), la serpentine, la kieserite, la bentonite, les terres de blanchiment, par exemple la terre de Floride, etc..., qui ont été chauffées à des températures supérieures à 200 C. approximativement, mais non pas assez haut pour que toute l'eau de cristallisation se soit dégagée.
On peut envisager non seulement des minéraux contenant de l'eau fixé{ ,comme ceux qui ont été mentionnés ci-dessus, mais aussi d'autres substances, comme l'oxyde d'aluminium, le gel de silice, etc... obtenues à partir des hydroxydes correspondants par chauffage, par exemple à 250 C, environ, et contenant encore de la sorte un faible pourcentage d'eau. Ces mélanges cata-
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lytiques peuvent être utilisés concurremment avec d'autres substances ayant également une activité catalytique, ou en mélange, ou à la surface de substances inertes comme la pierre ponce, la chamotte, le quartz, etc...
On ne sait pas en toute certitude comment expliquer le phénomène qui consiste en ce que des catalyseurs qui contiennent du chlorure d'aluminium, en mélange avec des substances anorganiques qui ne perdent pas facilement leur eau, ont une activité particulière pour l'isomérisation désirée. C'est un fait, cependant, que les substances complètement anhydres, comme la pierre ponce broyée, la terre de pipe cuite d'une manière intense, l'oxyde d'aluminium calciné à des températures élevées, etc... n'ont pas le même effet.
En dehors du butane normal pur, le procédé peut aussi s'appliquer à des gaz contenant du butane normal, comme ceux qui sont séparés des gaz de craquage ; ces gaz contenant du butane peuvent contenir des constituants non hydrocarbures, par exemple de l'hydrogène ou du nitrogène.
Il a été constaté en outre que l'activité des catalyseurs peut être augmentée en effectuant la réaction d'isomérisation en présence d'un halogénure d'hydrogène, et de préférence du chlorure d'hydro- gène, ou d'eau, ou des deux ; desquantités relative- ment faibles d'eau ou d'un halogénure d'hydrogène exercent déjà un effet d'activation.
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Au lieu d'ajouter le chlorure d'hydrogène luimême au produit d'alimentation à base de butane, on peut aussi employer des composés organiques qui dans les conditions de la réaction, fournissent du chlorure d'hydrogène, par exemple le chlorure de butyle tertiaire ou l'alcool butylique secondaire.
On a constaté encutre que la présence d'un halogénure d'hydrogène et, de preférence, du chlorure d'hydrogène, pendant la réaction, a une influence favorable sur la durée du catalyseur. Si l'on ajoute du chlorure d'hydrogène au produit à base de butane passant sur un catalyseur conforme à la présente invention et qui a perdu son activité, l'activité originaire du catalyseur peut être rétablie.
Même lorsqu'on emploie des supports de catalyseur qui, dans les conditions de la réaction, dégagent de l'eau, en sorte qu'il se forme du chlorure d'hydrogène, il est avantageux d'ajouter plus de chlorure d'hydrogène au butane à isomériser. Bien que l'on utilise de préférence du chlorure d'hydrogène, la réaction peut aussi être mise en oeuvre en présence de bromure d'hydrogène.
Le chlorure d'aluminium présent dans les catalyseurs employés conformément à la présente invention peut, si on le désire, être employé sous la forme de ses composés doubles avec des hydrocarbures aromatiques, et en particulier avec des aromatiques qui contiennent des groupes alcoyle comme substituants, par exemple le butyl-benzène, le tripropyl-benzène, etc.....
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Bien que le procédé puisse être mis en oeuvre également en phase liquide, on le met en oeuvre de préférence en phase gazeuse, en faisant passer le n-butane ou le mélange gazeux contenant du n-butane sur le catalyseur solide. Les températures les plus basses auxquelles la réaction peut être mise en oeuvre en phase gazeuse dépendent de la pression.
Ainsi, par exemple,lorsqu'on opère sous une pressiez de 10 atmosphères environ, la température la plus basse est de 70 C environ. Les durées de contact du butane avec le catalyseur dépendent des autres conditions opératoires, comme la température et la pression, mais on doit les choisir assez brèves pour qu'il ne se produise aucune décomposition, ou pratiquement aucune décomposition, ou aucune autre réaction accessoire indésirable.
On peut opérer d'une manière continue, intermittente ou semi-intermittente. L'isobutane formé peut, par exemple, être enlevé d'une manière continue ou intermittente du mélange de réaction en élevant la température ou en réduisant la pression, ou par ces deux procédés.
L'isobutane obtenu conformément à la présente invention convient comme matière première pour la préparation des essences de polymérisation ou d'alcoylation, ou pour d'autres objets.
EXEMPLE I.
On a fait passer un mélange gazeux consistant en 11,9% en poids d'isobutane et 88,1% en poids de n-butane, à 150 C., avec une durée de contact de 23 se(,
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sur un catalyseur consistant en chlorure d'aluminium fraîchement sublimé mélangé avec de la pierre ponce finement broyée (20 gr. de Al Cl3 pour 69 gr. de pierre ponce). Le produit de réaction a consisté en un mélange de 28% en poids d'isobutane et 72% en poids de n-butane.
EXEMPLE II.
On a fait passer un mélange de 88,5 mol. pour cent de butane normal et 11,5% d'isobutane, à 150 C et sous la pression atmosphérique (durée de contact 93 sec.) sur un catalyseur préparé en mélangeant 74,8 parties en poids de chlorure d'aluminium fraîchement sublimé et 29,8 parties en poids de terre de pipe séchée à 300 C., et en comprimant le mélange en pastilles ayant environ 5 mm. de diamètre.
Le produit de réaction obtenu a consé en un mélange de 46% de butane normal et 54% d'isobutane.
En employant une terre de pipe séchée à 1100 C., au lieu d'une terre de pipe séchée à 300 C., mais en opérant dans des conditions par ailleurs identiques, on a obtenu un mélange de 74% de butane et 26% d'isobutane.
EXEMPLE III.
On a fait passer un mélange gazeux consistant en 89% en poids de n-butane et 11% en poids d'isobutane, à 120 C., sous une pression de 11 atmosphères et avec une durée de contact de 90 sec. environ, sur un catalyseur préparé en mélangeant 260 parties en
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poids de chlorure d'aluminium fraîchement sublimé avec 100 parties en poids de terre de pipe séchée à 300 C., et en comprimant le mélange en pastilles ayant un diamètre de 5 mm environ. Le produit de la réaction a consisté en 38% en poids de n-butane et 62% en poids d'isobutane.
EXEMPLE IV.
On a fait passer un mélange gazeux de 11% d'isobutane et 89% de n-butane, à la pression atmos- phérique,à 120 C., avec une vitesse de passage de 0,063 kg de gaz par litre de catalyseur et par heure, sur un catalyseur consistant en chlorure d'aluminium franchement sublimé mélangé avec de l'alumine séchée à 300 C. et préparée à partir de l'hydroxyde (84,5 gr. de AlC13 pour 15,5 gr. de Al2O3). Le produit de réaction contenait 38% en poids d'isobutane, 61,6% en poids de n-butane et 0,4% en poids d'hydrocarbures supérieurs et inférieurs. Au bout d'une période de 5 heures, le catalyseur avait perdu environ 1,6% de son poids d'origine.
En répétant la même expérience à une température de 100 C. et sous une pression de 11 atmosphères, la vitesse du gaz s'élevant à 0,12 kg par litre de catalyseur par heure, on a obtenu un produit de réaction consistant en 55% en poids d'isobutane et 45% en poids de n-butane, tandis qu'il ne se pro- duisait aucune perte de catalyseur ; avecun catalyseur contenant de la terre de pipe, au lieu d'alumine, on a obtenu approximativement le même résultat.
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EXEMPLE V.
On a fait passer un mélange de 11% en poids d'isobutane et 89% en poids de n-butane, à 100 C. et sous une pression de 11 atmosphères, avec une vitesse de passage de 0,4 kg de gaz par lite de catalyseur par heure, sur un catalyseur consistant en un mélange de chlorure d'aluminium fraîchement sublimé et d'alumine séchée à 300 C. (84,5 gr AlC13 pour 15,5 gr.
Al2O3). Concurremment avec le mélange à base de butane, on a fait passer sur le catalyseur 5% en poids de chlorure d'hydrogène. Le produit de la réaction a consisté en 38% en poids d'isobutane, 41% en poids de n-butane et 1% en poids d'hydrocarbures supérieurs et inférieurs. Il ne s'est produit aucune perte de catalyseur. Au bout d'une période d'usage continuel de 150 heures environ, l'activité originaire du catalyseur était encore sensiblement intacte.
EXEMPLE VI.
On a fait passer un mélange de 93% en poids de n-butane et 7% en poids d'isobutane, à 150 C. , sur un catalyseur préparé en mélangeant une partie en poids de chlorure d'aliminium fraîchement sublimé avec deux parties en poids de pierre ponce séchée finement divisée, concurremment avec une faible quantité de chlorure d'hydrogène. La vitesse d'alimentation du butane était de 0,0278 litre environ et celle du HCl 0,00844 gr. par heure et par gramme de catalyseur.
37% du n-butane traité se sont convertis en isobutane en un seul passage sur le catalyseur, sans décomposition appréciable du butane.
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EXEMPLE VII.
Unmélange à base du butane consistant en 91% en poids de n-butane et 9% en poids d'isobutane, que l'on avait fait préalablement barboter à travers l'eau à une température de 20 C., a été conduit à une vitesse de 0,0278 litres par heure par gramme de catalyseur, sur le même catalyseur que dans l'exemple VI, à une température de 150 C. environ.
22,9% du n-butane traité ont été convertis en isobutane, en un seul passage sur le catalyseur, pratiquement sans décomposition du butane.
EXEMPLE VIII.
Un mélange à base de butane consistant en 95% en poids de n-butane et 5% en poids d'isobutane a été traité dans les mêmes conditions de réaction que dans l'exemple VII, sauf qu'avant son passage à travers la chambre de réaction, on avait fait barboter le mélange à base de butane à travers de l'alcool butylique secondaire à 40 C., au lieu d'eau. 22,1% environ du n-butane traité ont été convertis en isobutane en un seul passage sur le catalyseur.
En faisant barboter le même mélange à base de butane à travers du chlorure de butyle tertiaire, à 40 C, avant son passage sur le catalyseur, on a obtenu la conversion en isobutane de 48,4% du nbutane.