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" COUCHES PHOTOGRAPHIQUES COLOREES "
La présente invention concerne des couches photographiques colorées ainsi que des colorants servant à la préparation de celles-ci. Pour la coloration de couches filtrantes photographiques ou de couches antihalo, on utilise des colorants qui se laissent facilement blanchir lorsqu'il sont traités par des solutions qui ne sont pas nuisibles à la couche photographique, à l'image latente, à l'image d'argent développée ou encore aux colorants ou aux substances chromogènes qui pourraient être présents dans la couche pour l'obtention d'images de colorant.
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Il a été trouvé qu'on peut faire des couches filtrantes ou antihalo en utilisant des colorants dérivés des combinaisons cycliques qui sont réunies par un groupe méthine ou une chaine polyméthine suivant la formule :
CO - CH - CH = (CH - CH) n - C -- C0
Dans cette formule n peut être égal à zéro ou être un nombre entier 1, 2, 3...... dont la valeur 4 ou 5, qui semble une limite, pourrait être encore plus élevée si possible. Le groupe CO - C caractérise un anneau avec un groupe carbonyle ....: voisin de l'atome de carbone combiné avec le groupe méthine ou la chaine polyméthine. De semblables corps cycliques sont par exemple, le pyrazolone, l'isoxazolone, l'acide barbiturique, l'acide thio-barbiturique et leurs produits de substitution.
Des colorants de la formule ci-dessus, dans laquelle d'ailleurs les atomes d'hydrogène du groupe méthine peuvent être remplacés par des groupes hydrocarbures, se laissent produire en différentes teintes avec des spectres d'absorption nettement déterminés.
Les couches filtrantes ou antihalo teintes au moyen de ces colorants se laissent facilement décolorer dans les bains photographiques, en particulier dans les révélateurs alcalins ou dans les solutions renfermant des sulfites ou des bisulfites. La présente invention est illustrée par les exemples indicatifs suivants: Exemple 1. - 1 g. du colorant 4,4'-méthényle-bis-(1-phényle- 3-méthyle-pyrazolone-5) est dissout dans 30 cm3 d'alcool chaud avec l'addition de 10 cm3 de diéthanolamine, et mélangé à une solution aqueuse de gélatine contenant 15 g. de gélatine dans 200 cm3 d'eau. Cette solution de gélatine, colorée en jaune,
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est coulée comme couche filtrante sur une couche d'émulsion d'halogénure d'argent d'environ 1 m2.
La douche filtrante est décolorée lors du développement du matériel, exposé à la lumière, au moyen d'un révélateur alcalin au bisulfite de sodium,
Le colorant utilisé dans cet exemple est obtenu, d'une façon connue, d'après le procédé indiqué dans Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 1937, IVème édition, Vol. XXVI, page 496.
On peut le remplacer par le colorant 4,4'-méthényle-bis-(3-méthyle- pyrazolone-5) Cf. Beilstein l.c. page 495). TJn autre colorant utilisable, qu'il faut probablement considérer comme étant un 4,4-
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méthényle-bis(1-naphtyle-3-méthyle-pyrazolone-5) de la formule
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suivante W (J) r, /N N C = 0 HO -C N il 1 il il CH 3- c -c CH C - C - CH3 s'obtient par condensation du [1([alpha]-naphtyle)3-métyle-pyrazolone-5] avec de l'ester ortho-formique de la façon suivante : 4,5 g. de pyrazolone sont chauffés à l'ébullition pendant environ 5 heures avec 1.7 cm3. d'ester orthoformique et 40 cm3. d'anhydride acétique, refroidis ensuite et mélangés à environ 100 cm3. d'éther. Le colorant précipite, il est lavé à l'éther et séché.
Le colorant jaune ainsi obtenu est utilisé de la manière décrite ci-dessus pour la coloration, de solutions de gélatine.
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Le 1-( -naphtyle)-3-méthyle-.pyrazolone-5, nécessaire à la réaction, est préparé de la façon suivante : 1 molécule-gramme d'[alpha] -naphtyle-hydrazine (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Vol. XIX, 1886, Referate, page 303) est chauffé pendant une à deux heures sous un réfrigérant à reflux avec une molécule-
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gramme d'éther acéto-acétique. La solution est ensuite alcalinisée par addition d'une solution de soude caustique à 30% et chauffée pendant environ une demie-heure au bain-marie. Après quelques heures on filtre la solution et ajoute de l'acide acétique glaciale.
Le précipité est filtré, lavé à l'eau et cristallisé dans de l'alcool à 50%. Le point de fusion est à 165 .
Au lieu des colorants proposés dans cet exemple, on peut aussi utiliser des colorants contenant des groupes sulfoniques ou carboxyles ; ils sont plus solubles dans l'eau et peuvent être employés en solution aqueuse.
Exemple 2. - 1 à 2 g. du colorant 4,4'-méthényle-bis-[1-(parasulfo-phényle)-3-métyle-pyrazolone-5] sont dissous dans l'eau et ajoutés à une solution aqueuse de gélatine. Au moyen de cette solution on réalise des couches filtrantes teintes en jaune de la manière décrite dans l'exemple 1.
Au lieu du colorant sulfoné on peut aussi utiliser le colorant 4,4'-méthényle-bis- [1-(p-carboxy-phényle)-3-méthyle-pyrazolone-5] . Ces deux colorants peuvent être aussi fixés dans la gélatine en utilisant un réactif précipitant, comme par exemple l'acétate de triphényle-guanidine, ceci empêchant une diffusion du colorant filtre.
Le 4,4'-méthényle-bis- [1-(p-sulfonyle)-3-méthyle-pyrazolone-5] est obtenu aux dépens du l-(p-sulfophényle)-3-méthyle- pyrazolone-5 par condensation avec l'ester éthyl-ortho-acétique dans la pyridine ou l'anhydride acétique. On obtient d'une façon analogue le .colorant carboxylé aux dépens de 1-(p-carboxy-phényle)- 3-méthyle-pyrazolone-5.
Exemple 3. - 1 - 2 g. du colorant rouge obtenu aux dépens de
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1-(p-sulfo-phényle)-3-méthyle-pyrazolone-5 et dess-anilino-acroléine-anile sont dissous dans l'eau et incorporés, comme dans l'exemple 1, dans une solution de gélatine. Les couches filtrantes ainsi obtenues présentent une absorption très nette pour la lumière verte.
Si la couche filtrante est destinée à absorber outre le vert, des quantités considérables de lumière bleue, on augmente la concentration du colorant jusqu'à 3 à 6 g. au mètre carré.
Le colorant est préparé aux dépens de 2 moléculesgramme dy pyrazolone et d'une molécule-gramme de l'anilino-acroléineanile en présence de 3 molécules-grammes de triéthyalmine; ces substances sont chauffées à l'ébullition pendant environ 3 heures dans de l'alcool méthylique. On précipite ensuite le colorant par addition d'une solution concentrée d'acétate de potassium dans de l'alcool méthylique. Le colorant a probablement la forme suivante:
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On peut aussi lui attribuer une constitution tautomère, par exemple :
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Exemple 4.- . 0,8 g. du colorant bleu-verdâtre obtenu aux dépens de 1-(p-sulfophényle)-3-méthyle-pyrazolone-5 et de glutacone-dialdehyde-dianilide sont utilisés pour la teinture d'une couche fil-
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trante d'un mètre carré.
Cette couche n'absorbe en vérité que la lumière rouge, mais on peut cependant, en utilisant environ 4 g. du colorant pour la teinture de la couche, obtenir l'absorption de la presque totalité de la lumière visible. Une telle couche peut être utilisée comme couche antihalo derrière une couche d'émulsion d'halogénure d'argent.
Le colorant est obtenu par condensation de 2 moléculesgrammes de pyrazolone avec unemolécule-gramme du dérivé du glutacone en présence de deux molécules-grammes de triéthylamine, en solution alcoolique, comme dans l'exemple précédent.
Le colorant possède probablement la formule suivante:
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ou une forme -tautomère..
Exemple 5. 0,6 g. du produit de condensation bleu, obtenu aux dépens d'acide thiobarbiturique et de glutacone-dialdéhyde-dianilide, sont dissous dans 50 cm3. d'eau et ajoutés à 100 cm3. d'une solution aqueuse à 7% de gélatine. Cette solution de gélatine colorée est coulée sur un demi-mètre carré de matériel photographique constitué par une couche d'émulsion d'halogénure d'argent.
Pour la préparation du colorant on dissout 0,75 g. d'acide thiobarbiturique dans 30 cm3. de pyridine et on ajoute à la solution 0,75 g. de glut acone-dialdehyde-dianilide. On maintient ce mélange pendant environ deux jours à une température de 80 et sépare dans le vide la pyridine de la solution colorée en bleu.
Le colorant restant dans le vase est soluble dans l'eau et peut être déplacé de sa solution par une solution de sel de cuisine.
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Ce colorant a probablement la formule suivante :
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On peut obtenir des colorants, d'une manière analogue aux dépens de 2 molécules-gramme de phényle-isoxazolone et de 1 molécule-gramme de glutaco ne-dialdéhyde-dianilide. Par chauffage de ce mélange à environ 80 pendant quatre heures environ, on obtient un colorant bleu-rougeâtre, alors qu'un colorant bleu-verdâtre se forme lorsqu'on laisse reposer le mélange pendant deux jours à la température ordinaire. Les deux colorants sont solubles dans l'eau et peuvent être chassés de la solution par le se. de cuisine avec addition d'une petite quantité d'acide acétique.
Pour l'incorpora- tion dans les couches photographiques on peut se servir des méthodes décrites ci-dessus.
La préparation de colorants-filtres aux dépens de pyrazolones substitués par des groupes phényles ou naphtyles a été décrite en relation avec l'exemple 1. D'une manière analogue on peut partir, pour la préparation de colorants-filtres, de pyrazolones qui ont été substitués par d'autres radicaux, par exemple, des résidus diphényliques, quinoliques, thiazoliques, ou d'autres groupes iso- ou hétérocycliques. La préparation du colorant peut, d'une manière analogue, être exécutée d'après la prescription pour la préparation du colorant substitué par un naphtyle. Il est possible, par exemple, de partir d'amino-déhydrothio-toluidine, de transformer celle-ci en hydrazine et de produire aux dépens de celle-ci une pyrazolone dont la molécule porte comme substituant un radical benzothiazol.
Cette pyrazolone peut être transformée
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en colorants de méthine ou de polyméthine qui peuvent trouver une application comme colorants-filtres.
On peut également partir de diamine-dérivés, ainsi, par exemple, la, phénylène-diamine, la benzidine ou la naphtylènediamine peuvent être transformés en pyrazolones dont on peut tirer les colorants-filtres. Dans ce but on traite, par exemple, la diphénylène-(4,4')-dihydrazine (Cf. Beistein l.c. Vol. XV page 585) avec l'éther acéto-acétique d'une manière connue et on obtient une pyrazolone aux dépens de laquelle on peut obtenir, par condensation avec l'ester ortho- acétique, la glut acone-dialdéhyde-dianiline, etc., des colorants.
Lors de la préparation des colorants on peut remplacer l'ester ortho-acétique par ses dérivés, par exemple, la diphényleformamidine, la condensation peut aussi se faire avec des homologues de l'ester ortho- acétique ou bien encore par l'acide formique. Ainsi, par exemple, on chauffe pendant plusieurs heures sous un réfrigérant à reflux 2 molécules-grammes de l-phényle-3-méthyle-5-pyrazolone avec 1 molécule-gramme d'ester ortho-acétique dans de l'anhydride acétique ; le colorant formé est précipité par addition d'éther, filtré et lavé à l'eau. On le cristallise en le dissolvant dans un minimum d'alcool méthylique chaud et en ajoutant de l'éther à la solution refroidie dans de l'eau glacée. Le colorant a un point de fusion de 174 et est jaune-orange.
Au lieu de la ss-anilino- acroléine-anile on peut également utiliser l'acétal. Les dérivés de l'acroléine et du glutacone peuvent être remplacés par leur homologues. En général on obtient un colorant pourpre lorsqu'on condense les pyrazolones avec l'anilino-acroléine-anile, alors que la condensation avec les dérivés de glut acone conduit à des colorants bleus et bleu-verdâtres.
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Les colorants peuvent aussi bien être incorporés dans des couches sensibles à la lumière que dans des couches de gélatine séparées coulées au-dessus, en dessous ou entre des couches sensibles à la lumière.
Pour mieux illustrer l'invention, il sera encore fourni quelques exemples de préparation de solutions colorées de gélatine.
Une solution colorée de gélatine pour la préparation de couches filtrantes jaunes peut s'obtenir, par exemple, de la façon suivante: 300 cm3. d'une solution aqueuse à 3% du colorant utilisé dans l'exemple 2 : le4,4'-méthényle-bis- [1-(p-sulfophényle)-3- méthyle-pyrazolone-5] sont mélangés à 20 cm3 d'une solution binormale d'actate de sodium et le mélange est ajouté à 100 cm3d'une solution aqueuse à 20% de gélatine. On ajoute ensuite 100 cm d'une solution à 2% d'invadine N (Schultz Farbstofftabellen 7ème éd. 1931. Vol. II, page 316) et en plus 140 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 10% de diamino-diphényle-méthane-dibiguanide sous forme d'acétate.
Le volume total de la solution de gélatine est porté à 1 litre par addition d'eau. Cette solution sera dorénavant appelée "gélatine colorée jaune".
La dibiguanide est obtenue aux dépens du sel d'acide chlorhydrique du p,p'-diamino-diphénylméthane par double décomposition avec la dicyandiamide et l'acétate est obtenu par dissolution de la base libre dans de l'acide acétique.
Une gélatine colorée pour la préparation de couches filtrantes rouges est obtenue,par exemple, en mélangeant 100 cm3d'une solution aqueuse à 3,6% du colorant, préparé d'après l'exemple 3, avec 100 cm3 d'une solution à 20% de gélatine et 75 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 10% de benzidine-dibiguanide sous forme
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d'acétate. Cette solution portée à 1 litre par addition d'eau sera dorénavant appelée "gélatine colorée rouge".
La dibiguanide de la benzidine est obtenue par condensation du chlorhydrate de benzidine avec la dicyandiamide, et l'acétate est obtenu par dissolution de la base libre dans l'acide acétique.
Les gélatines colorées, rouge et jaune, peuvent servir à la préparation de couches filtrantes dans un matériel à plusieurs couches sensibles à la lumière.
Ainsi, par exemple, on coule la gélatine colorée jaune à raison de 100 cm3 par mètre carré sur une couche ordinaire, sensible au bleu, d'émulsion d'halogénure d'argent, se trouvant sur un support transparent. Si le film doit être utilisé comme film avant dans un bi- ou tripack, la couche filtrante jaune sera disposée devant la seconde couche sensible à la lumière du multipack.
Le film avec la couche sensible au bleu recouverte d'une couche filtrante jaune peut également servir à la fabrica- tion d'un matériel sensible à plusieurs couches, si l'on coule, par exemple, sur la couche filtrante jaune une couche d'émulsion d'halogénure d'argent orthochromatique sensible à la lumière et si l'on utilise le film ainsi pourvu de deux couches sensibles entre lesquelles se trouve un filtre jaune, comme film avant d'un bi-pack, avec utilisation d'un film arrière, possédant une émulsion sensible au rouge. Sur l'émulsion panchromatique du film arrière se trouve une couche filtrante rouge:
Pour la préparation de cette couche filtrante rouge on peut utiliser la gélatine colorée rouge de manière à couvrir
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un mètre carré de film avec 100 cm3 de solution.
Le film avant et le film arrière sont assemblés de telle façon que la couche orthochromatique du film avant se trouve en contact avec la couche filtrante rouge du film arrière. On peut aussi couler la couche filtrante rouge sur le film avant au-dessus de la couche orthochromatique. Le film arrière sera dans ce cas un film panchromatique ordinaire.
Il est d'autre part possible d'utiliser une ou plusieurs couches filtrantes d'après la présente invention dans un matériel à plusieurs couches dans lequel trois couches sensibles à la lumière se trouvent sur un seul et même support. La disposition de ce genre de film est, par exemple, la suivante : une émulsion ordinaire, sensible au bleu, comme couche avant, une couche filtrante jaune à raison de 100 cm3 de gélatine colorée jaune par mètre carré, une émulsion orthochromatique, une couche filtrante rouge à raison de 100 cm3 de gélatine colorée rouge par mètre carré et une émulsion panchromatique. Le support peut être disposé au-dessus de ces différentes couches ou se trouver entre deux des couches ou, enfin, se trouver derrière les différentes couches. Dans ce dernier cas le support pourra être opaque.
Les couches sensibles à la lumière sont exposées et développées au moyen d'un révélateur alcalin. Un révélateur approprié sera, par exemple, composé de : 6 g. d'hydroquinone, 1,5 g. de métol, 40 g. de carbonate de soude, 25 g. de sulfite de soude et 1 g. de bromure de potassium par litre d'eau. Ce révélateur détruit le colorant filtre pendant le développement.
On peut par un procédé quelconque produire des images de colorant
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par l'intermédiaire des images d'argent produites par le dévelop- pement. Les substances chromogènes qui peuvent être nécessaires à la production des images de colorant pourront se trouver dans une ou plusieurs des couches sensibles à la lumière.
Dans le cas d'un film couvert sur les deux faces, dans lequel une couche sensible à la lumière se trouve sur une des faces et les deux autres couches sensibles à la lumière sur l'autre face, avec interposition de couches filtrantes, on peut incorporer, dans la couche inférieure de la face présentant deux couches, à raison de 1 g. par mètre carré, en tant que substance chromogène, l'acide carbonyle-
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bis- [8-<4-(4-arino-benzamino)benzamino-naphtol-(1)-disulfonique- (3.6)] (Cf. Beilstein l.c. Vol. de complément XIV, page 759 et formule XI à la page 758).
Ce composé est précipité dans la couche par addition de 1 g d'acétate de triphényle-guanidine par mètre carré et est transformé en un colorant après exposition et développement, par traitement au moyen d'une solution diazoïque. Les deux couches extérieures peuvent être transformées séparément en couches colorées ou directement en images de colorants par n'importe quel procédé de virage, mordançage ou teinture. Toutes les couches sensibles du matériel à plusieurs couches peuvent contenir des substances chromogènes, par exemple, des leuco-esters de colorants de cuve, des composants de colorants azoiques ou les produits de départ servant à la préparation de colorants, aux dépens desquels les colorants sont produits par développement en couleurs.