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"Perfectionnements dans la fabrication de ciment, d'alu- minate de métal alcalin et de bioxyde de soufre à partir de matières contenant de l'oxyde d'aluminium, du sulfate de calcium et de l'acide silicique"
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Lorsqu'on produit de l'alumine en partant de beauxite, par décomposition au moyen de composés de réaction alcaline, on ob- tient des résidus constituant un sous-produit utile, alors qu'en pré- parant de l'alumine à partir de matières premières contenant de l'oxyde d'aluminium et une grande quantité d'acide silicique, on ob- tient des résidus qui consistent en majeure partie en acide silici- que et qui n'ont presqu'aucune valeur.
Ceci n'est pas sans influence sur le profit que peuvent donner des procédés dans lesquels l'alu- mine doit être produite à partir de matières premières riches en acide silicique, d'autant plus que les silicates d'aluminium sont d'habitude moins riches en alumine que les beauxites. Le problème du profit dans la production de l'alumine à partir de matières premiè- res riches en acide silicique est donc intimement lié au problème im- portant de l'utilisation des résidus qui s'obtiennent pendant la dé- composition. Ces résidus peuvent être utilisés d'une manière relati- vement avantageuse comme produits additionnels dans la fabrication du ciment. L'acide silicique résiduel obtenu dans la décomposition au moyen d'un acide avait donc déjà trouvé son emploi dans la produc- tion du ciment.
Sous ce rapport entrent plus spécialement en ligne de compte les résidus qui s'obtiennent par la décomposition alcaline de matières premières contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'acide si- licique, résidus ayant été obtenus soit au moyen de carbonate de so-
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dium et de carbonate de calcium, soit au moyen du carbonate de cal- cium seul, parce que, en dehors de l'acide silicique, ils renferment encore de la chaux. On avait aussi déjà proposé de vendre ces rési- dus comme chaux pour engrais.
Dans tous ces cas, le résidu n'a pratiquement aucune valeur, attendu qu'il ne peut être utilisé dans les différentes in- dustries que comme une sorte d'agent additionnel. Par exemple dans la fabrication du ciment il faut d'abord qu'il soit desséché, ana- lysé et puis mélangé à d'autres matières premières et ensuite broyé en vue d'obtenir un mélange de départ pour ciment.
Conformément à la présente invention on a trouvé que du ciment, de l'aluminate de métal alcalin et du bioxyde de soufre peuvent être obtenus d'une manière très simple et avec un nombre de phases opératoires très restreints, en partant de matières premières contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'acide silicique, en mélan- geant un matériel contenant de l'oxyde d'aluminium et du bioxyde de silicium dans une proportion de 1 mol de A1203 pour environ 0,6 - 6, de préférence 1-4 mol, de SiO2 avec du sulfate de calcium, dans une proportion de 1 mol de A1203 pour 1,-8-2,2 mol de CaO, 1 mol de SiO2 pour 1,8-2,2 mol de CaO, et 4-6% de charbon, de préférence du coke, calculés sur la quantité de sulfate de calcium présent,
en chauffant le mélange jusqu'à la température d'agglutination dans une atmosphère faiblement oxydante, en lixiviant le produit calciné au moyen d'une
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solution aqueuse d'un sel de métal alcalin qui, par double décompo- sition, fournit un composé de calcium difficilement soluble, en sé- parant du résidu solide la solution d'aluminate de métal alcalin ob- tenue, en lavant le résidu avec de l'eau, en portant à la température d'agglutination le résidu solide lavé et en le broyant jusqu'à la fi- nesse de ciment. Dans la plupart des cas les matières premières con- tiennent des quantités plus ou moins grandes de composés de fer, et plus spécialement Fe2O3. Sur 1 mol de SiO2 il faut compter jusqu'à environ 0,3 mol de Fe203 et 1,8-2,2 mol de CaO pour chaque mol de Fe2O3.
Une méthode opératoire préférée est la suivante: La ou les matières premières sont finement broyées et mélangées avec du sulfate de calcium également très finement broyé, par exemple avec de l'anhydrite ou du gypse. Le degré de finesse au broyage devrait être tel que le mélange porté sur un tamis de 4900 mailles par cm2 laisse un résidu inférieur à 25%. La proportion du mélange est la sui- vante : 1 mol de A1203 pour 1,8-2,2 mol de CaO, 1 mol de SiO2 pour 1,8 -2,2 mol de CaO, 1 mol de Fe203 pour 1,8-2,2 mol de CaO, 0,6-6, de préférence 1-4, mol de SiO2 pour 1 mol de Al2O3 et 1 mol de SiO2 pour une quantité allant d'une trace jusqu'à 0,3 mol de Fe203, et 3-6% de charbon calculés sur la quantité de sulfate de calcium présent dans le mélange.
Si par la combinaison du silicate d'aluminium et du sul- fate de calcium on n'arrive pas à former un tel mélange,,il faut ajouter les ingrédients qui manquent, le cas échéant des matières
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premières riches en acide silicique, comme par exemple du sable quartzeux, du flint, ou des matières premières riches en alumine, comme par exemple la beauxite, la latérite, ou des matières premières riches en fer, comme par exemple la limonite, des pyrites grillées etc.
Ceci fait, le mélange est porté à la température d'agglutination dans un appareil approprié, par exemple dans un four rotatif, de pré- férence après avoir été granulée La température requise pour le pro- cédé d'agglutination est comprise entre environ 1200 et environ 1500 C. et dépend surtout de la composition des matières premières, et en particulier de la teneur en matériaux fondants tels que des alcalis, de l'oxyde de fer, des composés de magnésium etc. Le produit agglu- tiné obtenu tend à se désagréger spontanément avec formation d'une poudre fine, lorsqu'il est exposé à l'air. Un broyage ultérieur est superflu dans la plupart dès cas, de sorte qu'on épargne beaucoup de frais si l'on tient compte de ce que le matériel calciné est générale- ment très dur.
La poudre, obtenue par désagrégation des morceaux agglutinés (clinker) ou le cas échéant par broyage, est ensuite li- xiviée avec la solution d'un sel de métal alcalin dont le résidu acide forme ensemble avec le calcium du clinker un composé difficile- ment soluble, comme par exemple avec du sulfate ou de l'oxalate de so- dium. A cet effet on utilise de préférence du carbonate de sodium.
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Par le traitement avec cette solution une quantité plus ou moins grande de l'alumine est dissoute sous forme d'aluminate de métal alcalin. La quantité de l'alumine dissoute dépend de la quantité d'alumine contenue dans le mélange des matières premières et en outre du genre du ciment que l'on a l'intention de produire à partir du résidu.
L'extraction de l'alumine est réglée en faisant ag- glutiner le matériel plus ou moins fortement, ce qui peut s'effec- tuer soit en réglant la durée du chauffage, soit en réglant le degré de la température, ou bien en opérant pendant la lixiviation avec des excès différents d'alcali ou avec des concentrations différentes.
Les températures d'agglutination peuvent varier entre environ 1200 et environ 1500 C, mais on applique de préférence des températures com- prises entre 1250 et 1450 C; la durée du chauffage peut varier de quelques minutes à quelques heures. Lorsqu'on utilise un seul et même matériel de départ et on le fait agglutiner par exemple durant 5 minutes seulement à une température de 1300 C, on obtient un rende- ment de 50% d'alumine; si l'on chauffe à 1300 G durant 1 heure, on obtient un rendement de plus de 80%; si l'on porte la température à 140000 durant 10 minutes, on obtient un rendement de 95%. Toutefois, ces chiffres diffèrent selon la nature de la matière première emplo- yée.
Si dans la lixiviation on utilise une quantité croissante d'al- @
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cali comparativement à l'alumine contenue dans le clinker, on ob- tient une augmentation du rendement, tandis qu'une concentration croissante, quoique comportant une augmentation de la teneur d'alu- mine dans la solution, donne lieu à une diminution du rendement. En lixiviant par exemple un clinker avec une teneur de 17,5% de Al2O3, une température de 60 C, avec une solution de Na2CO3 3,6 normale à contre-courant et avec un excès d'alcali tel que le clinker ren- ferme 1 mol de Al2O3 pour 2 mol de Na2O, on obtient un rendement en alumine de 83%.
Si le même clinker est traité de manière analogue, avec la seule différence qu'il ne renferme que 1,6 mol de Na2O pour 1 mol de A1203, le rendement sera de 70%. Si le clinker est lixivié avec un excès d'alcali tel qu'il renferme 1,5 mol de Na20 pour 1 mol de A1203, le rendement descendra à 62%. La température de lixiviation est comprise entre 0 et 100 C et influence le procédé dans ce sens seulement que, en augmentant la température, la lixiviation s'effec- tue plus rapidement. On a trouvé que le même résultat peut être ob- tenu si l'on opère durant 10 minutes à une température de 60 G et si l'on opère durant 1 heure à une température de 20 C.
La lixiviation du clinker se fait de préférence à contre-courant de manière à l'effectuer dans plusieurs phases et à filtrer chaque fois. La filtration a lieu dans d'excellentes condi- tions, contrairement à la filtration des résidus restant au cours de
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la décomposition alcaline de la beauxite. Le clinker est lavé à l'eau après avoir été lixivié pendant un temps suffisamment long pour que la teneur en alcali soit au-dessous de 1,5%.
Ceci fait, le résidu contenant environ 10-20% d'eau est immédiatement calciné dans un second four rotatif à une tempéra- ture comprise entre 1300 et 150000. Après avoir quitté le four, le clinker ne tend pas à se désagréger, contrairement au matériel obte- nu dans le premier traitement de calcination. Il est broyé pour for- mer un ciment, le cas échéant avec addition de substances empêchant la prise, comme par exemple du gypse et du chlorure de calcium.
Les solutions d'aluminate, obtenues pendant la lixi- viation du clinker, sont traitées à la manière usuelle en vue d'ob- tenir de l'alumine, de l'hydroxyde d'aluminium ou d'autres produits aluminifères. Les méthodes employées à cet effet ne diffèrent en au- cune façon de celles appliquées dans le cas du traitement de solu- tions d'aluminate obtenues à partir de beauxite ou d'autres matières similaires.
Grâce à la méthode opératoire précédemment décrite on peut produire les ciments les plus divers en même temps que de l'alu- et du bioxyde de soufre minate de métal alcalin/.Le genre de ciment que l'on entend produire dépend de la composition du mélange des matières premières ainsi que de la quantité d'alumine dissoute. Au cas où l'on a l'intention de
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produire un ciment Portland, on choisira les proportions suivantes:
1 mol de SiO2 pour 1,8-2,2 mol de CaO, 1 mol de A1203 pour 1,8-2,2 mol de CaO, 1 mol de Fe203 pour 1,8-2,2 mol de CaO, 1 mol de A1203 pour 1-6 mol de SiO2 et 0,03-0,1 mol de Fe2O3 pour 1 mol de SiO2, et l'on lixiviera selon la teneur d'alumine du clinker entre 40 et 80% de l'alumine.
A partir d'un clinker contenant 17% de A1203 on extrait 75% de l'alumine, et à partir d'un clinker contenant 13% de Al2O3 on extrait 70% de l'alumine.
Lorsqu'on veut produire un ciment ferreux, pauvre en alumine, on extrait la plus grande partie de l'alumine lixiviable, savoir jusqu'à 95% environ de l'alumine. La teneur en oxyde de fer dans le mélange calcina est dans ce cas à peu près la 'suivante:
0,17-0,1 mol de Fe203 pour 1 mol de SiO2.
' Si l'on veut produire un ciment Ferrari, le mélange de départ aura la même composition que celui employé pour la fabrica- tion du ciment Portland, mais le mélange de décomposition calciné est débarrassé d'une quantité d'alumine telle que dans le résidu lixivié et calciné la proportion des mol de Al2O3 par rapport à ceux de Fe203 soit égale à 1:1.
Il va de soi que par une modification adéquate des conditions, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, on est en mesure de produire encore d'autres types de ciment.
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En opérant conformément à la méthode précédemment dé- crite, on obtient des ciments qui, quant à leur teneur en A1203, Fe2 O3, SiC2 et CaO, répondent aux exigences ordinairement requises. Les ciments peuvent naturellement aussi contenir d'autres ingrédients, comme par exemple MgO, TiO2, SO3, des alcalis, et cela en quantités correspondant aux règles générales.
Un résidu porté dans le four et consistant en composants déjà finement divisés et désagrégés au plus haut degré, se prête beau- coup mieux à la production d'un ciment de valeur qu'un mélange de ma- tières premières composé par exemple de chaux, de marne et d'argile.
Contrairement aux procédés employés jusqu'à présent pour la produc- tion d'alumine à partir de silicates d'aluminium, le procédé de l'in- vention présente d'abord l'avantage d'une utilisation complète de tout le matériel employé, sans aucune perte de matière, et puis celui que l'excès d'acide silicique s'obtient directement sous une forme rela- tivement profitable, c'est-à-dire comme ciment. Grâce à cela, on épar- gne non seulement beaucoup d'opérations qui seraient inévitables si le résidu avait été utilisé comme agent additionnel pour la fabrication de ciment, mais on rend en même temps plus profitable un procédé de production d'alumine combiné avec la production de ciment.
Contrairement aux procédés pour la production d'alumine à partir de silicates d'aluminium au moyen d'un acide, le procédé de
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la présente invention comporte l'avantage de rendre possible le trai- tement de matériaux divers, tandis qu'en opérant conformément au pro- cédé utilisant un acide, le traitement ultérieur est limité à l'ar- gile riche en kaolin. Conformément à la présente invention on peut aussi traiter de l'argile schisteuse, des cendres et des scories ri- ches en alumine. Il est surtout avantageux d'utiliser aes matières premières contenant des alcalis, attendu que la perte d'alcali qui se produit pendant l'extraction peut être compensée entièrement ou en partie par la teneur d'alcali dans la matière première.
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100 parties en poids d'une argile composée comme 'suit: 45,,le,, de SiO2, 37,5% de A1203, 1,5% de Fe203 et 14,6% de substances se perdant à l'ignition, sont mélangées avec 300 parties en poids d'anhydrite, 4,2 parties en poids d'oxyde de fer (sous forme de pyrite grillée) et 16,5 parties en poids de coke. Tous les produits initiaux sont soumis à un broyage tel que le résidu restant sur un tamis avec 4900 mailles par cm2 soit entre 5 et 10%.
Le mélange est transformé en grains et calciné dans,un four rotatif à 1350 C dans une atmosphère faiblement oxydante, le ma- tériel étant maintenu durant 10 minutes environ à ladite température.
En quittant le four, le clinker obtenu présente la composition sui-
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vante : 20,8% de SiO2, 17,2% de A1203, 2,6% de Fe203, 58,0% de CaO, 0,7% de SO3. Au refroidissement à l'air le clinker se désagrège spontanément en formant une poudre fine. Cette poudre est lixiviée à contre-courant avec une solution de carbonate de sodium 3,6 fois normale à la température de 60 C. La quantité de la solution est calculée de manière à ce que 1 mol de A1203 dans le clinker corres- ponde à 1,6 mol de Na2O dans la solution. On rajoute ultérieurement la quantité de solution ayant été retenue par le résidu filtré lors de la filtration, c'est-à-dire pour 100 gr de clinker environ 100 cm' de solution.
Dans ces conditions sont dissous 75% de l'alumine du clinker. La solution d'aluminate est traitée ultérieurement à la manière usuelle. Le résidu est lavé à l'eau et calciné dans un deu- xième four rotatif à des températures comprises entre environ 1350 et environ 1450 C. Il se forme un clinker de ciment ayant la compo- sition suivante: 23,6% de SiO2, 4,9% de A1203, 3,0% de Fe203, 66,0% de CaO, 0,8% d'alcali, et qui est broyé à la finesse de ciment avec addition de 3% de gypse. Le ciment Portland ainsi obtenu a été exa- miné d'après les normes générales et présentait une résistance à la compression et une résistance à la traction de beaucoup supérieures aux normes générales.