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Perfectionnements à la fabrication d'alcools polyhydriques.
Cette invention est relative à la fabrication d'alcools polyhydriques par hydrogénation d'hydroxy-aldéhydes et d'hydroxy-cétones, et notamment à l'hydrogénation de mélan- ges contenant ces substances conjointement avec de la formal- déhyde et du méthanol. Plus spécialement encore, elle est relative à l'hydrogénation d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy- cétones synthétiques préparés à partir de formaldéhyde.
On a déjà proposé de préparer des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-c,étones par la condensation de formaldéhyde en présence d'un catalyseur et de méthanol comme catalyseur, @
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mais les produits ainsi obtenus étaient jusqu'à présent abso- lument impropres à une hydrogénation subséquente, étant donné que cette dernière opération ne pouvait être conduite qu'avec une consommation de quantités inéconomiquement im- portantes de catalyseur d'hydrogénation. Bien que les hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones aient une certaine va- leur comme telles, leur valeur se trouverait notablement accrue s'il était possible de les transformer par hydrogéna- tion en alcools avec une consommation raisonnablement faible de catalyseur d'hydrogénation.
Un but de l'invention est de procurer un procédé par lequel cette phase d'hydrogéna- tion puisse être exécutée économiquement.
On estimait jusqu'à présent que la consommation élevée de catalyseur nécessaire pour hydrogéner les hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones susmentionnées était due à la présence de traces de substances organiques complexes formées par des réactions subsidiaires durant la condensation de la formaldéhyde. Or, on a trouvé actuellement que la consomma- tion élevée de catalyseur d'hydrogénation est due à la présence simultanée de méthanol et de formaldéhyde dans la matière à hydrogéner et que si l'un de ces constituants ou les deux en sont en substance complètement éliminés, le résidu peut être hydrogéné de manière satisfaisante avec une consommation de catalyseur considérablement réduite. La diminution de la consommation de catalyseur est moins marquée lorsque le méthanôl est éliminé que lorsque la formaldéhyde est éliminée.
De préférence on élimine complètement les deux constituants.
Cela étant, suivant l'invention, dans un procédé pour la fabrication d'alcools polyhydriques à partir de mé- ' langes d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant de la formaldéhyde et du méthanol, on élimine en substance com-
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plètement cette formaldéhyde et/ou ce méthanol et on soumet le mélange d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones résultant à l'action d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogé- nation.
L'élimination de la formaldéhyde et du méthanol peut être opérée par tous procédés connus. Pour l'élimina- tion du méthanol on préfère employer l'extraction par la vapeur. Un procédé pour éliminer la formaldéhyde est le pro- cédé par formation d'acétals. Un mode opératoire approprié est le suivant: On traite d'abord le mélange de manière connue en vue d'éliminer en substance l'eau et on ajoute un excé- dent de méthanol; on laisse reposer le mélange pendant envi- ron 24 heures en présence de 5 à 10 % d'acide sulfurique. On neutralise ensuite l'acide au moyen.de carbonate de calcium et on élimine. par filtration le sulfate de calcium ainsi formé. Puis on fractionne le filtrat et on sépare le méthylal par distillation sous la pression atmosphérique.
Quand le méthylal, CH(OMe), est complètement éliminé, on hydrolyse le résidu - contenant des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, conjointement avec leurs acétals - par traitement au moyen d'acide sulfurique de N/100 à 30-50 C. Après hydrolyse, on éli- 100 mine au moyen de chaux tout l'acide restant et on ,élimine par filtration le sulfate de calcium résultant. Le produit est constitué d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones et convient pour être transformé par hydrogénation en alcools polyhydriques.
Un autre procédé pour éliminer la formaldéhyde com- prend une distillation en présence de quantités appropriées de vapeur d'alcool méthylique et/ou d'alcool éthylique. Par ce procédé on peut éliminer sensiblement toute la formaldéhy- de à une température inférieure à celle où se produit la dé- composition des hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy-cétones.
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Sensiblement la totalité de l'eau peut aussi être éliminée pendant la même opération.
Un procédé approprié est le suivant. Pour la commo- dité le mot "alcool" est employé dans la description ci-après pour désigner l'alcool méthylique ou éthylique ou leurs mélan- ges.
On débite à l'extrémité supérieure d'une colonne d'extraction d'un type connu une solution d'hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy-cétones contenant de la formaldéhyde, et on dé-' bite au fond de la même colonne un courant de vapeur d'alcool ou d'alcool liquide. La partie inférieure de cette colonne d'extraction peut être équipée d'un serpentin à vapeur ou d'un réchauffeur d'une autre forme appropriée, pour revapo- riser l'alcool liquide qui s'y accumule. En réglant de maniè- re appropriée le rapport des allures de circulation de la solution brute et de l'alcool, il est facilement possible d'éliminer la totalité de la formaldéhyde et de retirer de la partie inférieure de la colonne d'extraction des hydroxy- aldéhydes et/ou hydroxy-cétones purifiées, en solution alcooli- que sensiblement sèche.
Le rapport des allures de circulation de la solution brute et de l'alcool dépend de la composition de la solution brute et doit être déterminé pour toute nouvel- le matière brute, ce qui peut se faire par des essais prélimi- naires simples. Le rapport des allures de circulation est évidemment différent pour les alcools méthylique et éthylique et tout mélange de ces alcools employé éventuellement.
La formaldéhyde et la vapeur d'eau sortent de la tête de la colonne d'extraction conjointement avec de la vapeur d'alcool. Si on le désire, on peut faire passer ce mélange de vapeurs, par un condenseur, directement à une colonne de rectification d'un type connu, où l'alcool se sé- pare de l'eau et de la formaldéhyde, et l'alcool sort de la
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tête de cette colonne, d'où on peut le ramener directement à la colonne d'extraction. Dans le cas d'alcool éthylique, la vapeur obtenue par rectification contient une petite quan- tité d'eau, mais celle-ci ne gêne guère le procédé. On retire de la formaldéhyde aqueuse diluée de la partie inférieure de la colonne de rectification.
Les dessins annexés représentent des modes d'exécu- tion de ce procédé d'élimination de formaldéhyde. Les Figs. 1, 2 et 3 sont des diagrammes de circulation.
Sur la Fig. 1, le chiffre de référence 1 désigne une colonne d'extraction équipée d'un serpentin à vapeur 2, et 3 désigne une colonne de rectification équipée d'un ser- pentin .à vapeur 4 et d'un serpentin à reflux 5. La solution brute entre en 6 et la vapeur d'alcool entre en 8. La vapeur d'alcool mélangée à de la formaldéhyde et à de l'eau quitte la colonne d'extraction en 9, traverse le condenseur 10 et en- tre dans la colonne de rectification en 11. La vapeur d'alcool rectifiée quitte la colonne de rectification en 12 et retourne à la colonne d'extraction en 8. On retire de la formaldéhyde aqueuse de la colonne de rectification en 13, et les hydroxy- cétones et/ou hydroxy-aldéhydes purifiées en solution alcooli- que quittent la colonne d'extraction en 7.
Si on le désire, on peut exécuter toute l'opération sous pression réduite en rac- cordant une source de vide appropriée au condenseur 10.
Ce procédé fournit les hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy-cétones à l'état de solution sensiblement sèche dans l'alcool méthylique ou éthylique, selon la nature de la va- peur employée pour l'extraction. Si les hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy-cétones sont particulièrement sensibles à la chaleur, le serpentin de chauffage 2 situé à la partie infé- rieure de la colonne d'extraction peut être omis, mais dans- ce cas on obtient une solution du produit notablement plus diluée.
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Il est souvent avantageux d'obtenir le produit non point à l'état de solution alcoolique, mais à l'état de solution aqueuse. On a trouvé que dans ces cas une deuxième colonne d'extraction, où l'alcool est éliminé au moyen de vapeur, peut facilement être incorporée à l'appareil de ma- nière que le produit ne subisse pas une sensible décomposi- tion et que le système n'élimine pas d'alcool excepté celui provenant de fuites peu importantes et d'autres pertes de fonctionnement.
Cette manière d'opérer est représentée sur la Fig. 2, où le chiffre de référence 1 désigne une colonne d'extraction pour la formaldéhyde et où 2 désigne une colonne d'extraction pour l'alcool. 3 désigne un condenseur pour la vapeur d'alcool et 4 désigne une colonne de rectification équipée d'un serpentin chauffant 5 et d'un serpentin à reflux 6.
Pendant le fonctionnement, la solution brute entre en 7 dans l'extracteur de formaldéhyde auquel la vapeur d'alcool est débitée en 12. La solution sensiblement exempte de for- maldéhyde quitte l'extracteur en 8 et se rend par le coude 9 à l'extracteur d'alcool 2, en 10. De la vapeur est débitée à cet extracteur en 19, et le produit sort en 11 à l'état de solution aqueuse sensiblement exempte d'alcool. Des vapeurs alcooliques mélangées à de la formaldéhyde et de la vapeur d'eau quittent la colonne 1 en 13, et des vapeurs d'alcool et d'eau quittent la colonne 2 en 15. Ces deux courants con- vergent en un point 14, après lequel ils traversent le con- denseur 3. Un mélange liquide d'alcool, d'eau et de formaldé- hyde quitte le condenseur et se rend par un coude à la colonne de rectification 4, en 15.
De la tête de la colonne de recti- fication la vapeur d'alcool sort en 17, et elle est ramenée à la colonne 1 en 12. De la partie inférieure de la colonne de rectification, on retire en 18 de la formaldéhyde aqueuse diluée.
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Si on le désirée le procédé entier peut être exécuté sous une pression convenablement réduite, et dans ce cas on peut appliquer le vide, par tout moyen approprié, au condenseur 3, en 20. Si l'on exécute le procédé à la pression atmosphérique, le point 20 est raccordé à une ouie débouchant à l'atmosphère.
Bien que le procédé de la Fig. 2 constitue un pro- cédé très satisfaisant pour éliminer l'agent d'extraction al- coolique, on a trouvé qu'on peut apporter encore d'autres per- fectionnements, grâce auxquels les faibles pertes de formal- déhyde et d'alcool, qui se produisent par le raccord à l'at- mosphère ou par la conduite à vide, peuvent être complètement éliminées. Ce mode opératoire perfectionné est représenté sur la Fig. 3, où le chiffre de référence 1 désigne l'extracteur de formaldéhyde, 2 l'extracteur d'alcool, 4 la colonne de rectification, 5 un condenseur pour l'alcool, 6 une pompe.à vide de tout type connu, 7 un condenseur supplémentaire pour l'alcool, 8 un épurateur et 9 un récipient contenant de l'al- cool liquide.
Pendant le fonctionnement, la solution brute entre dans la colonne 1 en 14 et est débarrassée de formaldéhyde par la vapeur d'alcool amenée en 15. La solution débarrassée de formaldéhyde quitte la colonne 1 en 16 et passe par un coude à l'extracteur d'alcool 2, en 17. La vapeur provenant d'une chaudière 13 est débitée à la colonne 2 en 18 et le produit sort en 19 sous forme d'une solution aqueuse sensiblement exempte de formaldéhyde et d'alcool. De la colonne 1 l'alcool mélangé à de l'eau et de la formaldéhyde sort en,20, tandis que des vapeurs d'alcool et d'eau quittent la colonne 2 en 21. Les deux conduites se réunissent au point 22 et se rendent ensuite, par un condenseur facultatif 3 et un coude, à la colonne de rectification 4.
Cette colonne est pourvue d'un
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serpentin chauffant, et la vapeur d'alcool sort en 24, tandis que la formaldéhyde aqueuse diluée s'accumule à la partie in- férieure et sort en 25. La vapeur sortant en 24 se rend à un condenseur 5 depuis lequel le courant d'alcool liquide se divise: une partie retourne en arrière pour former un reflux entrant dans le rectificateur en 26, et le restant passe au récipient 9 par un tube vertical à pression atmosphérique 27.
Le condenseur 5 est aussi raccordé à la pompe à vide 6, dont la sortie est raccordée à un condenseur 7 où se condense une nouvelle quantité d'alcool, qui se rend par un coude au récipient 9. Toute vapeur non condensée en 7 passe dans l'é- purateur 8, en 28. Cet épurateur peut être de tout type à empilage connu. De l'eau froide introduite en 29 ruisselle de haut en bas sur l'empilage et dissout les vapeurs d'alcool subsistantes. L'eau épurante usée quitte 8 en 30 et se rend par une soupape de retenue 12 à une chaudière 13 où elle sert à engendrer de la vapeur pour l'extracteur d'alcool. L'alcool liquide du récipient 9 est débité, par une soupape de retenue 10, à une chaudière 11 où il est vaporisé pour être ramené à l'extracteur de formaldéhyde.
La pompe à vide peut être agen- cée pour fournir toute pression voulue, mais on a trouvé en pratique qu'un vide d'environ une demi-atmosphère convient très bien.
L'hydrogénation des hydroxy-aldéhydes et hydroxy- cétones est opérée sous une forte pression, de préférence sous 40 à 50 atmosphères. Comme catalyseur on emploie des métaux du huitième groupe du système périodique, notamment le nickel. Le catalyseur peut être employé sous une forme activée et sur l'un ou l'autre des porte-catalyseurs ou supports connus dans la technique de l'hydrogénation. On a trouvé que le kieselguhr, la pierre ponce et l'asbeste sont des supports appropriés. On élève la température graduellement n
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de la température atmosphérique à 120-150 C. durant tout le cours de l'hydrogénation, ou quand on emploie un procédé continu, où plusieurs convertisseurs sont parcourus en série, ceux-ci sont maintenus à des températures en substance égale- ment échelonnées entre ces deux limites.
Comme on l'a spéci- fié ci-dessus, la consommation de catalyseur d'hydrogénation n'est pas réduite de manière aussi marquée lorsque le métha- nol seul est éliminé que lorsque la formaldéhyde est élimi- née ou lorsque les deux constituants sont éliminés. Quand on soumet à l'hydrogénation une matière d'où le méthanol seul est éliminé, et qu'on emploie un catalyseur au nickel, on trouve que des proportions de catalyseur de 20 à 40 %, calculées par rapport au poids d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones employées, donnent des résultats satisfai- sants. Le chiffre exact dépend de la proportion de formal- déhyde présente.
Quand on soumet à l'hydrogénation des ma- tières d'où la formaldéhyde a été éliminée ou d'où les deux constituants ont été éliminés, 10 % de catalyseur suffisent.
A titre de comparaison on peut noter que lorsque ni le méthanol, ni la formaldéhyde ne sont ,éliminés, la consomma- tion de catalyseur pour le même degré d'hydrogénation et dans le même temps est de 60 %.
EXEMPLE 1. -
On prend un litre d'une solution aqueuse de méthanol, de formaldéhyde et d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, contenant 32 % de méthanol, 4 % de formaldéhyde et 16 % d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, et on le distille sous une pression absolue de 15 mm de mercure jusqu'à ce que tout le méthanol, sensiblement toute l'eau et une certaine pro- portion de formaldéhyde soient éliminés. On dissout le sirop ainsi obtenu dans 5 fois son volume de méthanol, et on le- laisse reposer pendant 24 heures à 15-20 C.en présence de 5%
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en volume d'acide sulfurique concentré. La formaldéhyde se convertit ainsi en substance en méthylal et les hydroxy-aldé- hydes se convertissent en partie en acétals correspondants.
Puis on neutralise l'excédent d'acide sulfurique au moyen de Ca CO3 et on élimine par filtration le précipité de Ca SO4 et le Ca CO3 en excès. On soumet le filtrat à un fractionne- ment à la pression atmosphérique jusqu'à ce que tout le méthy- lal (point d'ébullition 42 à 44 C.) soit éliminé. On laisse ensuite reposer le résidu de cette distillation pendant 48-72 heures à 30-50 C. en présence d'acide sulfurique de N/100.
De ce fait les acétals restants s'hydrolysent et, après élimination de l'excédent d'acide sulfurique par le Ca CO3, suivie d'une filtration de Ca CO3 et de Ca S04, on obtient une solution aqueuse de méthanol et d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, exempte de formaldéhyde.
Cette solution est alors propre à l'hydrogénation, que l'on exécute sous une pression d'hydrogène de 50 atmosphè- res, en présence d'un catalyseur constitué de nickel activé porté par du kieselguhr. La quantité de catalyseur employée est de 10 % en poids de la teneur en hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones de la solution. On élève la température d'hydrogénation graduellement de 20 à 120 C. et on prolonge le traitement jusqu'à ce qu'en substance toutes les hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones soient converties en alcools po- lyhydriques.
EXEMPLE 2.-
On emploie l'appareil décrit avec référence à la Fig. 3 et on débite de manière continue à l'extracteur de formaldéhyde 1, en 14, 10 litres par heure d'un mélange de formaldéhyde, de méthanol, d'eau et d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones. La composition de ce débit est de 31,2 % d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, 5,2 % de formaldéhyde,
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8,5 % de méthanol et 55,1 % d'eau. De la vapeur de méthanol est débitée par la chaudière 11 à l'extracteur de formaldéhy- de 1, au point 15, à l'allure de 93,6 kilogrammes/heure.
21,6 kilogrammes/heure de solution débarrassée de formaldéhyde quittent l'extracteur de formaldéhyde en 16 et se rendent par un coude à l'extracteur d'alcool 2, en 17. La composition de cette solution débarrassée de formaldéhyde est de 14,3 % d'hydroxy-aldéhydes, 1 % d'eau et 84,6.f de méthanol, avec environ 0,1 % de formaldéhyde. De la vapeur provenant de la chaudière 13 est débitée à la colonne 2 en 18 à une allure de 20 kilogrammes/heure. Le produit (16,1 ki- logrammes/heure) sort en 19 à l'état de solution aqueuse sensiblement exempte de formaldéhyde et de méthanol et conte- nant 22 % d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones. On soumet cette solution à l'hydrogénation comme c'est décrit à l'exem- ple 1.
De la colonne 1 le méthanol mélangé à de l'eau et à de la formaldéhyde part en 20 à une allure de 82,6 kilogram- mes/heure; la composition est de 0,6 % de formaldéhyde, 92 % de méthanol et 7,4 % d'eau. De la colonne 2 le méthanol et la vapeur d'eau partent en 21 à une allure de 25,3 kilogram- mes/heure ; la composition est de 72,3 % de méthanol et 27,7 % d'eau. Ces deux quantités de vapeur se combinent au point 22 et se rendent ensuite par un coude à la colonne de rectifica- tion 4. La colonne comporte un-serpentin chauffant 23 et a des dimensions appropriées pour séparer du méthanol l'eau et la formaldéhyde.
La vapeur de méthanol sort en 24 et passe à un condenseur 5 depuis lequel le courant de liquide se divi- se : trois parties retournent en arrière pour former un reflux entrant dans le rectificateur en 26, et une partie (90 kilo- grammes/heure) passe au récipient 9 par un tube vertical à- pression atmosphérique 27. Le condenseur 5 est raccordé à une
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pompe à vide 6, de manière que le système entier fonctionne à environ 350 mm de mercure absolus. La sortie de cette pompe à vide est raccordée à un condenseur 7 où se condense une nouvelle quantité de 4 kilogrammes/heure de méthanol. Celui-ci se rend par un coude au récipient 9.
Environ 0,4 kilogramme/heure de méthanol, qui n'est pas condensé en 7, passe dans l'épurateur 8, en 28. De l'eau froide introduite à l'allure de 20 kilogrammes/heure est débitée en 29, ruisselle de haut en bas sur l'empilage et dissout le méthanol restant dans le gaz. Cette eau quitte 8 en 30 et se rend par une soupape de retenue 12 à une chaudière 13 où, après vaporisation, elle alimente de vapeur la colonne 2.
Le produit sortant du fond du rectificateur 4 quitte celui-ci en 25 à une allure de 19,3 kilogrammes/heure comme solution aqueuse de formaldéhyde à 2,6 %. Le méthanol est ramené du récipient 9 au système par la soupape de retenue 10 conduisant à la chaudière 11, à une allure de 93,6 kilogram- mes/heure. L'excédent de méthanol (0,8 kilogramme/heure) est éliminé du système.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour fabriquer des alcools polyhydriques au moyen de mélanges d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant de la formaldéhyde et du méthanol, caractérisé en ce qu'on élimine en substance complètement cette formaldéhyde et/ou ce méthanol et on soumet à l'hydrogénation le mélange d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones résultant épuré.