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"Procédé de préparation des polyéthynes et de leurs dérivés"
On sait que les composés polyvinyliques de monomères dont le groupe vinylique est fixé sur le carbone, comme par exemple les composés de l'acide polyacrylique et le polysty;- rolène, sont dépolymérisés lorsqu'on les porte à des tempé- ratures élevées correspondantes, et fournissent les composés
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monomères.
Par différence avec ce qui vient d'être dit, les produits de polymérisation de composés vinyliques dont le groupe vinylique n'est pas fixé sur le carbone, c'est- à-dire ceux de l'alcool vinylique et de ses dérivés, ne subissent pas de dépolymérisation lorsqu'on les chauffe, et ils subissent au contraire une décomposition poussée, d'après ce que l'on sait actuellement de la. façon dont ils se compor- tent à la chaleur. Il se forme alors, à côté d'un résidu plus ou moins carbonisé, un mélange de produits de uécom- position gazeux, liquides et huileux, parmi lesquels on a décelé par l'analyse, dans le cas d'éthers-sels, également des acides correspondants.
On peut considérer comme superflu de rechercher à quoi est due cette façon différente de se comporter, et d'expliquer cette différence, par exemple par le fait que les composés polyacryliques ou les polystyrolènes ne sont nullement des produits polymérisés véritables, msis simplement des produits dTune agrégation réversible des seuls monomères, tandis que les alcools polyvinyliques et lurs dérivés sont des produits polymérisés véritables, et sans aoute des agrégations de constituants monomères et d'ethynes polymérisés d'une manière irréversible.
En tout cas, il est certain qu'il n'est pas possible de dépolymériser 1T alcool polyvinylique ou ses dérivés, par la chsleur, en sus monomères correspondants.
Or, On a trouvé Que l'on peutconduire le traitement thermique de l'alcool polyvi@yl que s@@@ façon qu'il ne se produise pas de décomposition profonde, mais simplement une dissociation. Cette dissociation s'effectue avec un bon rendement, ou un rendement quantitatif, quel que soit le produit dont on part, et fournit d'une part
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du polyéthyne comme produit caractéristique, et d'autre part le résidu sous une forme monomère, donc dans le cas, par exemple, de l'acétate polyvinylique, le noyau de po- lymérisation constitué par le polyéthyne, et l'acide acé'tique qui se dégage à nouveau comme tel à l'état libre:
Le polyéthyne est un hydrocarbure polymère ayant pour formule (C2H2)x et se présente sous la forme d'une masse solide, stable aux températures élevées, et très résistante, plus ou moins poreuse, en partie analogue au cuprène, ou dure et dense?.Il est insoluble dans les solvants organiques ordinaires, comme les alcools, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures chlorés, la pyridine et les solvants analogues.
Pour la dissociation'de ces produits polymérisés conformément à la présente invention, il est essentiel de rester, lors de la dissociation, en-dessous de la, température de décomposition à laquelle le noyau polymérisé subit également des décompositions prononcées. La valeur de la température de décomposition d'un produit polymérisé déterminé dépend des conditions d'équilibre et des valeurs de la pression de vapeur, d'une façon analogue à la température d'expulsion des substances volatiles adsorbées sur les matières possédant un pouvoir d'activité superficielle. Lorsque les conditions sont convenablement choisies, il se produit dès des températures basses une certaine tendance à une dissociation.
La mesure dans laquelle cette tendance exerce son effet pratiquement dépend non seulement de la durée du processus, mais avant tout de la faible valeur à laquelle on maintient, dans le milieu liquide ou gazeux qui entoure le produit polymérisé à dissocier, la pression de vapeur de la substance volatile, à séparer par dissociation, et d'autre part du fait que ce milieu ambiant con-
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tient, à des concentrations suffisantes, des substances qui ont vis-à-vis du noyau polymér isé une tendance plus grande à se fixer que la substance à séparer par dissociation, comme cela se produit d'une manière analogue lors du remplacement de substances adsorbées par d'autres.
Par conséquent, on peut favoriser 1: dissociation en adoptant des milieux neutres appropriés au sein desquels on procède au chauffage, comme par exemple de l'huile de paraffine, ou en adoptant des liquides, des bains de fusion, aes vapeurs ou des gaz fixant chimiquement ou par un processus physique les constituants à séparer par dissociation, c'est-à-dire en adoptant, suivant le cas envisagé, des liquides, bains de fusion, vapeurs ou gaz fixant des acides, des alcools, des aldéhydes ou de l'eau, ou bien en faisant agir des substances, telles que des acides, des alcools, des aldéhydes, des cétones, de l'eau, à même de former des dérivés avec le noyau du produit polymérisé, et en outre en adoptant d'autres mesures connues pour obtenir des résultats analogues, comme par exemple le vide,
le passade d'un courant d'un liquide, d'une vapeur ou d'un gaz, etc... Enfin, on peut accélérer la dissociation au moyen de catalyseurs, ou bien la rendre possible à des températures plus basses au moyen de tels catalyseurs. C'est ainsi que la présence d'oxygène ou une addition de soufre favorise par exemple dans une très forte mesurela séparation, par dissociation, de l'alcool d'avec l'éther polyvinylique.
La température adoptée présente de l'importance non seulement pour la vitesse de dissociation, mais aussi pour la façon dont elle s'accomplit. C'est ainsi que des alcools polyvinyliques ne peuvent, dans des conditions appropriées, se séparer en-dessous de 20C d'une façon absolument ca,rac-
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téristique que d'une moitié seulement de l'eau fixée sur le noyau de polyéthyne, tandis que l'autre moitié de l'eau n'est abandonnée qu'aux environs de 250 avec formation de polyéthyne. Les éthers polyvinyliques abandonnent d'une fa- çon analogue par dissociation à des températures d'environ 300 d'abord l'une des moitiés de l'alcool qui y est contenu, et la formation proprement dite de polyéthyne ne commence qu'à 350 ou 400 .
Ces températures de dissociation différentes des différents produits de polymérisation permettent égales ment la réaction décrite ci-après par exemple de l'acétate polyvinylique, à sa température de dissociation, avec de la glycérine, réaction qui fournit 1(éther polyvinylique de la glycérine, dont la température de dissociation est sensiblement plus élevée.
Il ressort déja de ces exemples qu'il fautchoisir dans chaque cas la température de dissociation la plus favorable suivant la nature des composés polyvinyliques à dissocier, et suivant le degré de dissociation qu'on veut obtenir.
11 en est de même des autre's conditions de travail. C'est ainsi que lors de la dissociation des acétates polyvinyliques par exemple, il faut tenir compte, dans le choix des condi- tions de travail, de Inaptitude de réaction particulière des aldéhydes à séparer par dissociation et de la possibilité de réactions secondaires indésirables qui'en résulte:
Du seul fait de la tendance de-dissociation différente et ci-dessus exposée des différents éléments des cons tituants fixés sur le noyau de polyéthyne, on a la possibilité de parvenir non seulement au polyéthyne libre même, mais.aussi à des produits intermédiaires.
Les variantes que l'on peut obtenir sont encore.multipliées par le fait qu'on peut aussi envisager. l'utilisation, comme produits de départ,
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de produits polymérisés mixtes, comme par exemple les étherssels polymères, les éthers et les acétates polymères contenant plusieurs acides, alcools ou composés de carbonyle, et par ailleurs des composés polyvinyliques mélangés, comme par exemple des acétales d'éthers-sels, et le cas échéant également de ces acétates contenant également des groupes hydroxyliques libres, et d'une façon générale des dérivés partiels de l'alcool polyvinylique, et d'autre part des produits polymérisés mixtes et des mélanges de ces derniers.
La différence qui en résulte pour les températures de dissociation des différents composés multiplie les possibilités de variante.
D'autre part, en interrompant la dissociation prématurément, on peut obtenir, dans des conditions convenables, des composés qui contiennent encore une fraction, pouvant être graduée à volonté, des composés fixés dang le produit polymérisé initial sur le noyau de polyéthyne . Il on résulte ainsi une série graduée de corps de la composition empirique expri.mée par la formule C2H2.Kx, dans laquelle K désigne par exemple des acides organiques ou minéraux, de l'alcool, un phénol, une aldéhyde, une cétone ou de l'eau, tandis que x varie entre 0 et 1.
Le. procédé de la présente invention permet toutefois de parvenir à de tels produits intermédiaires encore de façons différentes. En effet, si on procède à la dissociation en présence de corps qui ont le pouvoir, à l'état naissant, de former des dérivés avec l'alcool polyvinylique, ou avec le polyéthyne libéré par cetalcool ou par ses dérivés, l'élérnent additionnel qui entre en réaction peut se fixer à l'état naissant sur le noyau polymérisé.
De cet e faÇon, on parvient non seulement à préparer ;les produits intermé-
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diaires dtune nature particulière, compris entre le polyé thyne et les composés polyvinyliques, mais aùssi. en favo- risant spécialement les possibilités d'action de l'élément additionnel entrant en réaction de la manière indiquée ci- dessus, à des composés polyvinyliques véritables apparte nant à une classe de dérivés différente de celle du pro- duit initial. C'est ainsiqu'on peut par exemple transfor- mer l'acétate polyvinylique en ltéther glycérique de l'al- cool polyvinylique.
On obtient d'autre part, dans ce cas, des produits polymérisés mixtes dont les uns appartiennent à la classe des dérivés polyvinyliques véritables, les au- tres étant plus ou moins des dérivés polyéthyniques.
Les exemples qui vont suivre vont faire ressortir dans des cas clairs le principe fondamental du processus de la réaction conforme à la présente invention.
Exemple N l
86 grammes d'un acétate polyvinylique très polymé- risé ont été lentement chauffés dans un ballon sur lequel a été branché un réfrigérant. Dès la température de 200 , il s'est produit une légère codeur d'acide acétique sans que la distillation ait commencé. A 250 a commencé une dis- tillat.ion très active qui s'est continuée, entre 250 et 260 , jusqu'à ce que le passage du liquide cesse. Théoriquement, les 86 grammes d'acétate polyvinylique peuvent fournir 60,0 grammes d'acide acétique et 26,0 grammes de polyéthyne. On a obtenu 58,7 grammes d'acide acétique cristallisable et
26,2 grammes de polyéthyne. Ce dernier était compact, d'un noir de jai et brillant.
Exemple N 2
De l'acétate polyvinylique peu polymérisé a été chauffé dans de l'huile de paraffine. Dans ce cas également,,
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la dissociation fournissant de l'acide acétique nTa guère commencé qu'au-dessus de 200 , et à 250 elle a été vive.
Le chauffage a été continué jusqu' 250 ou 265 pendant quelques heures. Au cours de ce chauffage, il s'est d'abord produit une transformation de 1'acétate polyvinylique en une masse analogue à du caoutchouc, et cns@ite s'est forme un produit mar@on foncé, dur- et sonore. Ce dernier 'té pulvérisé, puis chauffé à nouveau pendant deux heures dans de la paraffine jusqu'à 265 , et ensuite il 2 été épuré dans l'appareil Soxhlet par extraction de la paraffine au moyen de benzènes. Le produitobtenu était du polyéthyne pur se présentant sous la forme d'une matière dured'un noir tirant sur le brun.
Exemple N 3
Du chlorure polyvinylique moyennement polymérisé a été chauffé jusqu'à 220 dans une étuve à chauffage électrique. Avant même d'avoir atteint la température de 200 , on a observé nettement le dégagement d'acide chlorhydrique.
Après trois à quatre heures, la séparation de l'acide chlorhydrique était terminée. La poudre blanche de chlorure polyvinylique s'est transformée d'abord en une masse brune, et enfin en un produit presque noir, dur, cassant, qui s'est révélé comme étant du polyéthyne presque pur.
Dans un autre essai, le mené chlorure polyvinylique a été chauffé lentement dans un ballon a la suite duquel avait été monté un tube à dix boules rempli de soude caustique. Le chauffage à 245 a été continué pendant trois heures environ. Plus de 90% de l'acide chlorhydrique contenu dans le chlorure polyvinylique ont été retrouvés dan? le barboteur. Le polyéthyne restant se présentait sous la forme d'une matière solide, brune et spongieuse.
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Exemple N 4
20 grammes de chlorure polyvinylique moyennement polymérisés ont été maintenu pendant dix heures à la tempéra- ture de 215 à 220 dans de l'huile de paraffine chaude. Il s'est produit une perte de poids de'11,7 grammes (perte théo- rique d'acide chlorhydrique : 11,6 grammes), et après la pulvé- risation et l'épuration, on a obtenu 8,2 grammes d'un polyé- thyne dur d'une couleur brun-noir.
Exemple N 5
Si on verse dans de la soude caustique fondue exemp- te d'eau, à une température d'environ 320 , du chlorure poly- vinylique industriel, il se produit une vive réaction avec formation momentanée de polyéthyne, tandis que le chlorure d'hydrogène qui se dégage est fixé par la soude caustique.
On peut mieux observer le commencement de cette réac- tion en introduisant le chlorure polyvinylique dans un bain de monohydrate de soude caustique.. On peut chauffer ce mé- i lange jusqu'au-dessus de 2000 sans qu'il se produit de réac- tion appréciable. LE chlorure polyvinylique se colore simples ment en une teinte plus foncée et ses impuretés abandonnent de faibles quantités de chlore au bain de fusion. Ce n'est qu'au-dessus de 240 , lorsque l'eau de lthydrate. est déja vaporisée d'une façon presque complète, que commence la réac; tion proprement dite avec' formation de polyéthyne et dégage-.. ment du chlorure d'hydrogène qui y était fixé.
Exemple N 6
Un produit polymérisé mixte, constitué par un mélange de formiate vinylique et d'acétate vinylique, contenant une aldéhyde, a abandonné la totalité de l'aldéhyde à la tempéra¯ ' ture de 200 , mais sans abandonner encore aucun acide, Ce n'est qu'à la température d'environ 2300 que les deux acides gras ont
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commencé à stéchapper par distillation, pour laisser comme résidu du polyéthyne spongieux d'une couleur jaune citron.
La séparation correspondante de l'eau d'avec l'alcool polyvinylique s'effectue d'une autre manière que la dissociation des éthers-sels, et cela parce qu'il se produit, à titre de produit intermédiaire, un anhydride de l'alcool polyvinylique qu'on peut préparer et isoler de différentes façons. Une dissociation de l'alcoel polyvinylique effectuée aux environs de 250 n'a fourni que 75 en chiffres ronds de la quantité d'eau à laquelle il fallait s'attendre. Il se produisit une :lasse d'une couleur jaune clair poreuse, analogue au polyéthyne.
Exemple N 7
Un alcool polyvinylique moyennement polymérisé, obtenu par saponification alcaline, a été chauffé dans de l'hui- le de paraffine. Malgré dix heures de chauffage à 215 ou 220 , il ne s'est produit pratiquement aucune séparation d'eau.
L'alcool polyvinylique n'avait subi, en apparence encore aucune modification. Ce n'est qu'à des températures de 250 que commença la séparation d'eau. Cette dernière ne devint vive qu'aux environs de 280 , le produit se colorant en même temps en prenant une teinte foncée. Ce chauffage a été continué pendant quelques heures; le produit dur, de couleur foncée, obtenu a été pulvérisé, puis chauffé encore une fois pendant quelques heures dans de la paraffine, etensuite la- vé l'essence et débarrassé de la p@raffine dans l'appareil Soxhlet.
On a obtenu, dans des proportions presque '-'gales à celles de la théorie, un polyéthyne dur d'une couleur marron foncé.
L'éther polyvinylique, les acétales polyvinyliques et les dérivés analogues de 7.'alcool polyv@nylique ont des températures de dissociation plus élevées.. Un processus ca-
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ractéristique de dissociation va 'être décrit en détail ciaprès dans le cas de l'éther éthylique polyvinylique.
Exemple N 8
100 parties en poids d'éther éthylique polyvinylique ont été chauffées dans un ballon de 'distillation, en même temps qu'on a fait passer un faible courant d'air à travers le bain de fus ion. Aux environs de 300,0 a commencé une séparation, par dissociation, d'alcool éthylique,'qui a continué d'une manière assez vive du fait du maintien de cette tempe-* rature de dissociation, jusqu'à ce que 30 parties environ d'alcool éthylique aient passé, soit près'de la moitié de la quantité dissociée. Ensuite, le dégagement d'alcool a diminué, et on n'a pu volatiliser à 300 .que des quantités qui n'étaient plus que négligeables.
Au cours de cette séparation d'alcool, le bain fondu s'est épaissi de plus en plus, et après refroidissement il s'est révélé comme étant un produit analogue à du caoutchouc brut et caractéristique, d'une élasticité d'allongement remarquable et d'une cohésion de beaucoup supérieure au poissernent qui existe d'une façon analogue à ce qu'on observe avec le caoutchouc brut.
Ce produit se dissout d'une façon analogue au caoutchouc, c'est- à-dire en gonflant fortement avec de faibles quantités de solvant et en passant progressivement à l'état de.solution lorsqu'on le mélange à des quantités supplémentaires du solvant, comme des solvants de caoutchouc très visqueux,, comme par exemple le chloroforme, le benzène et le sulfure. de carbone,-.,mais aussi, par différence avec le caoutchouc, dans l'alcool dénaturé. Par ailleurs, ce produit peut être vulcanisé comme le caoutchouc, et plus spécialement à froid avec du chlorure sulfureux, par exemple dans une solution de chloroforme, ou à chaud avec du soufre.
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On parvient au même produit analogue à du caoutchouc simplement en chauffantde l'éther polyvinyliquedansune cuve de fusion ouverte, à une ternpérature d'environ 300 , et en remuant. La, dissociation fournissant l'alcool s'effectue au contraire beaucoup plus lentement si on chauffe l'éther éthylique polyvinylique à 'L'abri le l'oxygène jusqu'à 300 , et, lorsqu'on chauffe lougtemps à 340 ou 350 , il se produit, dans ces conditions, une décomposition poussée prédominante du noyau polymérisé. Par conséouent, la présence de l'oxygène favorise par 'un effet de catalyse la séparation d'alcool dans le sens de la présente inven- tion.
Parmi les autres agents catalyseurs, on peut encore citer le soufre, dont il suffit d'en ajouter 2 pour permettre la transformation de l'éther éthylique polyvinylique en un produit analogue à du caoutchouc dès une température d'environ 170 .
Si on chauffe le produit semblable à du caoutchouc brut en présence de l'air, en élevant la température jusqu'à 400 environ, le produit abandonne également la. seconde moitié de l'alcool et se transforme en polyéthyne.
On enduit par exemple des tôle de fer d'une solution du produit intermédiaire semblable à du caoutchouc, on laisse sécher le revêtement, et on chauffe les tôles enduites de cette façon à. l'air en élevant la température assez lentement pour qu'il ne se forme pas de bulles dans la masse de l'enduit. Quand on atteint a peu près la température de 400 , on continue encore à maintenir cette température pendant quelque temps.
On obtient un enduit brillant, résistant aux efforts de flexion, dur , adhérant bien, semblable à un émail, de couleur noire, d'une très grande stabilité à chaud, et opposant une résistance remarquable pra-
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tiquement à tous les solvants organiques y compris l'acide acétique cristallisable et les hydrocarbures chlorés,ainsi qu'aux acides minéraux forts comme par exemple l'acide sul- furique concentré. Pour l'utilisation pratique, on applique avec avantage plusieurs revêtements de polyéthyne, afin d'éviter d'une façon certaine les pores provenant de bulles passant à travers la couche et atteignant le support.
On peut également préparer d'une manière analogue des revêtements de polyéthyne en partant d'éthers-sels polyvinyliques, etc... et préparer avec ces derniers des revêtements protecteurs particulièrement résistants .aux températures de dissociation des différents produits,
Exemple N 9
On chauffe 100 grammes d'acétate polyvinylique peu polymérisé avec 400 grammes de glycérine, dans le bain d'huile.
A une température supérieure à 200 , les deux phases de la glycérine et de l'acétate .polyvinylique, quton pouvait discerner jusque là, disparaissent at un dégagement lent de va'- peur commence, ce dégagement devenant net, aux environs de 250 260 . A une température de 260 à 265 Ç,le triacétate de glycérine (distillant à 258 ) qui s'est formé à partir de la glycérine et de l'acide acétique est expulsé, et on verse le résidu dans l'eau. On obtient dans cette eau la précipitation d'une masse tenace, molle, d'une couleur jaune d'or, qu'on épure par pétrissage avec de l'eau, puis qu'on sèche à une température de 118 à 120 .
On obtient- une rési. ne pure, d'une couleur jaune claire très soluble dans l'alcool dénaturé, mais insoleble dans l'âoétone. Ce produit est un éther polyvinylique de la glycérine; ayant pour formule (C3H5) (OC2H3) 3x (chiffres fournis par le calcul C = 63,49, H = 8,29. Chiffres fournis par l'analyse :C- 62,59
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H = 8,44).
Durant cette réaction, la "dissolution" de l'acétate 'polyvinylique peu polymérisé s'est effectuée rapidement et pratiquement dès l'élévation de la température. Si on part de produits plus polymérisés, il est nécessaire de chauffer à reflua, à 260 ou 270 , pendant des heures, et même pendant des jours lorsque les produits sont très polymérisés, pour obtenir une homogénéisation complète du mélange de la réaction, etpar conséquent la réaction même.
Exemple N 10
De l'alcool polyvinylique, préparé par saponification alcaline d'acétate polyvinylique, a été dissous à chaud dans dix fois sa quantité de glycérine. 250 s'est produit une réaction qui est devenue intense à 270 ou 280 .
Après plusieurs heures de maintien à cette température, il n'a plus été possible de déceler par l'alcool, dans une prise dressai, de l'alcool polyvinylique non transformé. Le P u i t produit de la réaction est soluble dans l'alcool. Dans cette solution, on a précipité par floculation, en ajoutant de l'acétone, l'éther polyvinylique de la glycérine, qui a été dissous à nouveau dans ae l'alcool et purifié par une nouvelle précipitation.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation of polyethynes and their derivatives"
It is known that polyvinyl compounds of monomers whose vinyl group is attached to carbon, such as for example compounds of polyacrylic acid and polysty; - rolene, are depolymerized when brought to the corresponding high temperatures, and provide the compounds
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monomers.
Unlike what has just been said, the polymerization products of vinyl compounds in which the vinyl group is not attached to the carbon, that is to say those of vinyl alcohol and its derivatives, do not do not undergo depolymerization when heated, and on the contrary they undergo extensive decomposition, from what is currently known of the. how they behave in heat. Next to a more or less carbonized residue, a mixture of gaseous, liquid and oily products of the composition is formed, among which it has been detected by analysis, in the case of ether-salts, also. corresponding acids.
It may be considered superfluous to investigate what this different way of behaving is due to, and to explain this difference, for example by the fact that polyacrylic compounds or polystyrenes are by no means real polymerized products, but simply products of a reversible aggregation of only monomers, whereas polyvinyl alcohols and their derivatives are true polymerized products, and without addition aggregations of irreversibly polymerized monomer constituents and ethynes.
In any case, it is certain that it is not possible to depolymerize 1T polyvinyl alcohol or its derivatives, by the chsleur, in addition to corresponding monomers.
However, it has been found that the heat treatment of polyvinyl alcohol can be carried out so that no deep decomposition takes place, but simply dissociation. This dissociation takes place with a good yield, or a quantitative yield, whatever the product from which we start, and provides on the one hand
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polyethyne as characteristic product, and on the other hand the residue in a monomeric form, therefore in the case, for example, of polyvinyl acetate, the polymerization nucleus consisting of polyethyne, and acetic acid which emerges again as such in the free state:
Polyethyne is a polymeric hydrocarbon having the formula (C2H2) x and is in the form of a solid mass, stable at high temperatures, and very strong, more or less porous, partly similar to cuprene, or hard and dense? .It is insoluble in common organic solvents, such as alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, pyridine and the like.
For the dissociation of these products polymerized according to the present invention, it is essential to remain, during the dissociation, below the decomposition temperature at which the polymerized core also undergoes severe decompositions. The value of the decomposition temperature of a given polymerized product depends on the conditions of equilibrium and on the values of the vapor pressure, in a way analogous to the temperature of expulsion of the volatile substances adsorbed on the substances having a capacity of d superficial activity. When the conditions are suitably chosen, at low temperatures there is a certain tendency to dissociation.
The extent to which this tendency exerts its effect practically depends not only on the duration of the process, but above all on the low value at which one maintains, in the liquid or gaseous medium which surrounds the polymerized product to be dissociated, the vapor pressure of the volatile substance, to be separated by dissociation, and on the other hand from the fact that this ambient medium con-
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holds, at sufficient concentrations, substances which have a greater tendency to bind to the polymerized core than the substance to be separated by dissociation, as occurs in an analogous way when replacing adsorbed substances by others.
Consequently, it is possible to promote 1: dissociation by adopting appropriate neutral media within which the heating is carried out, such as for example paraffin oil, or by adopting liquids, melting baths, vapors or fixing gases. chemically or by a physical process the constituents to be separated by dissociation, that is to say by adopting, depending on the case considered, liquids, melting baths, vapors or gases fixing acids, alcohols, aldehydes or l 'water, or by causing substances, such as acids, alcohols, aldehydes, ketones, water, to act, capable of forming derivatives with the nucleus of the polymerized product, and in addition by adopting other measurements known to obtain similar results, such as vacuum,
the passing of a current of a liquid, a vapor or a gas, etc ... Finally, one can accelerate the dissociation by means of catalysts, or else make it possible at lower temperatures by means of such catalysts. Thus, the presence of oxygen or an addition of sulfur favors, for example in a very strong measure, the separation, by dissociation, of the alcohol from the polyvinyl ether.
The temperature adopted is important not only for the rate of dissociation, but also for the way in which it is accomplished. Thus, polyvinyl alcohols cannot, under suitable conditions, separate below 20 ° C. in an absolutely ca, rac- way.
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teristically only half of the water attached to the polyethyne core, while the other half of the water is not released until around 250 with the formation of polyethyne. Polyvinyl ethers similarly give up by dissociation at temperatures of about 300 first one of the alcohol halves contained therein, and the actual formation of polyethyne does not begin until 350. or 400.
These different dissociation temperatures of the different polymerization products also allow the reaction described below, for example, of polyvinyl acetate, at its dissociation temperature, with glycerin, reaction which provides 1 (polyvinyl ether of glycerin, of which the dissociation temperature is significantly higher.
It already emerges from these examples that it is necessary to choose in each case the most favorable dissociation temperature according to the nature of the polyvinyl compounds to be dissociated, and according to the degree of dissociation which is to be obtained.
The same is true of other working conditions. Thus, when dissociating polyvinyl acetates, for example, account must be taken, in the choice of working conditions, of the particular reactivity of the aldehydes to be separated by dissociation and of the possibility of undesirable side reactions which 'results:
Due only to the different and above-stated de-dissociation tendency of the different elements of the constituents fixed on the polyethylene core, it is possible to achieve not only the free polyethyne itself, but also intermediate products.
The variants that can be obtained are further multiplied by the fact that we can also consider. the use, as starting materials,
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mixed polymerized products, such as for example polymeric ethersalts, polymeric ethers and acetates containing several acids, alcohols or carbonyl compounds, and moreover mixed polyvinyl compounds, such as for example acetals of ethers-salts, and the case appropriate also of these acetates also containing free hydroxyl groups, and in general partial derivatives of polyvinyl alcohol, and on the other hand mixed polymerized products and mixtures thereof.
The resulting difference in the dissociation temperatures of the different compounds increases the possibilities of variation.
On the other hand, by interrupting the dissociation prematurely, it is possible to obtain, under suitable conditions, compounds which still contain a fraction, which can be graduated at will, of the compounds fixed in the initial polymerized product on the polyethyne core. This results in a graduated series of bodies of the empirical composition expressed by the formula C2H2.Kx, in which K denotes, for example, organic or mineral acids, alcohol, a phenol, an aldehyde, a ketone or water, while x varies between 0 and 1.
The. However, the process of the present invention makes it possible to achieve such intermediates in still different ways. In fact, if the dissociation is carried out in the presence of bodies which have the power, in the nascent state, to form derivatives with polyvinyl alcohol, or with the polyethyne released by this alcohol or by its derivatives, the additional element which reacts can attach itself in the nascent state to the polymerized core.
In this way, it is not only possible to prepare;
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diaries of a particular nature, included between the polyethylene and the polyvinyl compounds, but also. by especially favoring the possibilities of action of the additional element entering into reaction in the manner indicated above, to genuine polyvinyl compounds belonging to a class of derivatives different from that of the initial product. This is how, for example, polyvinyl acetate can be converted into the glycerol ether of polyvinyl alcohol.
On the other hand, in this case, mixed polymerized products are obtained, some of which belong to the class of true polyvinyl derivatives, the others being more or less polyethynic derivatives.
The following examples will demonstrate in clear cases the fundamental principle of the reaction process according to the present invention.
Example N l
86 grams of a highly polymerized polyvinyl acetate was slowly heated in a flask to which was connected a condenser. From the temperature of 200, a slight encoder of acetic acid occurred without the distillation having started. At 250 began a very active distillation which continued, between 250 and 260, until the passage of liquid ceased. Theoretically, the 86 grams of polyvinyl acetate can provide 60.0 grams of acetic acid and 26.0 grams of polyethyne. 58.7 grams of crystallizable acetic acid were obtained and
26.2 grams of polyethyne. The latter was compact, jet black and shiny.
Example N 2
Lightly polymerized polyvinyl acetate was heated in paraffin oil. Also in this case,
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the dissociation providing acetic acid did not begin much except above 200, and at 250 it was brisk.
Heating was continued to 250 or 265 for a few hours. During this heating, there first occurred a transformation of the polyvinyl acetate into a rubber-like mass, and a dark, hard, and sonorous maroon formed. The latter was pulverized, then heated again for two hours in paraffin to 265, and then it was purified in the Soxhlet apparatus by extraction of the paraffin by means of benzenes. The product obtained was pure polyethyne in the form of a hard material of a black tan.
Example N 3
Moderately polymerized polyvinyl chloride was heated to 220 in an electrically heated oven. Even before reaching the temperature of 200, the evolution of hydrochloric acid was clearly observed.
After three to four hours, the separation of the hydrochloric acid was complete. The white polyvinyl chloride powder first turned to a brown mass, and finally to an almost black, hard, brittle product which turned out to be almost pure polyethyne.
In another test, the polyvinyl chloride lead was slowly heated in a flask, after which a ten scoop tube filled with caustic soda was mounted. Heating at 245 was continued for about three hours. More than 90% of the hydrochloric acid contained in polyvinyl chloride has been found in? the bubbler. The remaining polyethyne was in the form of a solid, brown, spongy material.
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Example N 4
20 grams of moderately polymerized polyvinyl chloride was held for ten hours at 215 to 220 in hot paraffin oil. A weight loss of 11.7 grams occurred (theoretical loss of hydrochloric acid: 11.6 grams), and after spraying and scrubbing, 8.2 grams of hydrochloric acid were obtained. 'a hard polyethene of a brown-black color.
Example N 5
If commercial polyvinyl chloride is poured into molten caustic soda free of water at a temperature of about 320, a vigorous reaction takes place with the temporary formation of polyethyne, while the hydrogen chloride which is given off is fixed by caustic soda.
The onset of this reaction can be best observed by introducing the polyvinyl chloride into a bath of caustic soda monohydrate. This mixture can be heated to above 2000 without any reaction taking place. appreciable tion. Polyvinyl chloride simply stains a darker shade and its impurities give up small amounts of chlorine to the molten bath. Only above 240, when the water hydrates. is already vaporized almost completely, that the reaction begins; tion proper with the formation of polyethyne and release of the hydrogen chloride attached thereto.
Example N 6
A mixed polymerized product, consisting of a mixture of vinyl formate and vinyl acetate, containing an aldehyde, has abandoned all of the aldehyde at the temperature of 200, but without leaving any acid yet. that at the temperature of about 2300 that the two fatty acids have
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started to escape by distillation, to leave as a residue spongy polyethyne of a lemon yellow color.
The corresponding separation of water from polyvinyl alcohol is carried out in a different way than the dissociation of the ethers-salts, and this because there occurs, as an intermediate product, an anhydride of polyvinyl alcohol that can be prepared and isolated in different ways. A dissociation of the polyvinyl alcohol made at around 250 yielded only 75 in round numbers of the amount of water to be expected. A weary light yellow porous color, analogous to polyethyne, occurred.
Example N 7
A moderately polymerized polyvinyl alcohol obtained by alkaline saponification was heated in paraffin oil. Despite ten hours of heating at 215 or 220, hardly any water separation occurred.
The polyvinyl alcohol had apparently not yet undergone any modification. It was only at temperatures of 250 that the water separation began. The latter did not become vivid until around 280, the product being colored at the same time taking a dark tint. This heating was continued for a few hours; the hard, dark-colored product obtained was pulverized, then heated again for a few hours in paraffin, then washed off the gasoline and freed of the p @ refin in the Soxhlet apparatus.
A hard polyethyne of a dark brown color was obtained in proportions almost equal to those of theory.
Polyvinyl ether, polyvinyl acetals and analogous derivatives of polyvinyl alcohol have higher dissociation temperatures.
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The dissociation characteristic will be described in detail hereinafter in the case of polyvinyl ethyl ether.
Example N 8
100 parts by weight of polyvinyl ethyl ether was heated in a distillation flask, at the same time that a weak stream of air was passed through the melt bath. At about 300.0 a separation, by dissociation, of ethyl alcohol began, which continued quite vigorously due to the maintenance of this dissociation temperature, until about 30 parts. of ethyl alcohol have passed, or nearly half of the dissociated amount. Subsequently, the evolution of alcohol decreased, and only negligible amounts could be volatilized at 300.
During this alcohol separation the molten bath thickened more and more, and after cooling it was found to be a crude and characteristic rubber-like product of remarkable elasticity and elongation. of a much greater cohesion than the stickiness which exists in a manner analogous to what is observed with raw rubber.
This product dissolves in a rubber-like fashion, i.e. by swelling strongly with small amounts of solvent and gradually changing to solution when mixed with additional amounts of solvent. , such as very viscous rubber solvents, such as, for example, chloroform, benzene and sulfide. carbon, -., but also, unlike rubber, in denatured alcohol. Furthermore, this product can be vulcanized like rubber, and more especially cold with sulphurous chloride, for example in a solution of chloroform, or hot with sulfur.
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The same rubber-like product is achieved simply by heating polyvinyl ether in an open melting kettle at a temperature of about 300 and stirring. The dissociation providing the alcohol takes place, on the contrary, much more slowly if the polyvinyl ethyl ether is heated in the absence of oxygen to 300, and, when heated to 340 or 350, it A predominantly extensive decomposition of the polymerized core occurs under these conditions. Therefore, the presence of oxygen catalyzes the separation of alcohol within the meaning of the present invention.
Among the other catalyst agents, there may also be mentioned sulfur, to which it is sufficient to add 2 to allow the transformation of polyvinyl ethyl ether into a product similar to rubber from a temperature of about 170.
If the raw rubber-like product is heated in the presence of air, raising the temperature to about 400, the product also gives up. second half of alcohol and turns into polyethyne.
For example, iron sheets are coated with a solution of the rubber-like intermediate, the coating is allowed to dry, and the sheets coated in this way are heated to. air by raising the temperature slowly enough so that bubbles do not form in the mass of the plaster. When you reach a temperature of about 400, you continue to maintain that temperature for some time.
A glossy coating is obtained, resistant to bending forces, hard, adhering well, similar to an enamel, black in color, with very high heat stability, and with remarkable practical resistance.
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tically to all organic solvents including crystallizable acetic acid and chlorinated hydrocarbons, as well as to strong mineral acids such as for example concentrated sulfuric acid. For practical use, several polyethylene coatings are advantageously applied, in order to definitively avoid pores from bubbles passing through the layer and reaching the support.
Polyethyne coatings can also be prepared in a similar manner starting from polyvinyl ethers-salts, etc., and with the latter, protective coatings which are particularly resistant to the dissociation temperatures of the various products can be prepared,
Example N 9
100 grams of poorly polymerized polyvinyl acetate are heated with 400 grams of glycerin in the oil bath.
At a temperature above 200, the two phases of glycerin and polyvinyl acetate, which could hitherto be discerned, disappear and a slow evolution of vapor begins, this evolution becoming clear, at about 250-260. At a temperature of 260-265 ° C., the glycerin triacetate (distilling at 258) which has formed from the glycerin and acetic acid is expelled, and the residue is poured into water. This water precipitates a tenacious, soft mass of a golden yellow color, which is purified by kneading with water and then dried at a temperature of 118 to 120.
We get a resi. pure, of a light yellow color very soluble in denatured alcohol, but insoluble in oetone. This product is a polyvinyl glycerin ether; having the formula (C3H5) (OC2H3) 3x (figures provided by the calculation C = 63.49, H = 8.29. Figures provided by the analysis: C- 62.59
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H = 8.44).
During this reaction, the "dissolution" of the poorly polymerized polyvinyl acetate took place rapidly and almost immediately upon the rise in temperature. If we start from more polymerized products, it is necessary to heat at reflua, at 260 or 270, for hours, and even for days when the products are highly polymerized, to obtain complete homogenization of the reaction mixture, and therefore the very reaction.
Example N 10
Polyvinyl alcohol, prepared by alkaline saponification of polyvinyl acetate, was hot dissolved in ten times its amount of glycerin. 250 had a reaction which became intense at 270 or 280.
After several hours of holding at this temperature, it was no longer possible to detect by alcohol, in a straight plug, unconverted polyvinyl alcohol. The product of the reaction is soluble in alcohol. In this solution was precipitated by flocculation, adding acetone, the polyvinyl ether of glycerin, which was dissolved again in alcohol and purified by further precipitation.
CLAIMS.
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