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"Procédé de préparation des polyéthynes et de leurs dérivés"
On sait que les composés polyvinyliques de monomères dont le groupe vinylique est fixé sur le carbone, comme par exemple les composés de l'acide polyacrylique et le polysty;- rolène, sont dépolymérisés lorsqu'on les porte à des tempé- ratures élevées correspondantes, et fournissent les composés
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monomères.
Par différence avec ce qui vient d'être dit, les produits de polymérisation de composés vinyliques dont le groupe vinylique n'est pas fixé sur le carbone, c'est- à-dire ceux de l'alcool vinylique et de ses dérivés, ne subissent pas de dépolymérisation lorsqu'on les chauffe, et ils subissent au contraire une décomposition poussée, d'après ce que l'on sait actuellement de la. façon dont ils se compor- tent à la chaleur. Il se forme alors, à côté d'un résidu plus ou moins carbonisé, un mélange de produits de uécom- position gazeux, liquides et huileux, parmi lesquels on a décelé par l'analyse, dans le cas d'éthers-sels, également des acides correspondants.
On peut considérer comme superflu de rechercher à quoi est due cette façon différente de se comporter, et d'expliquer cette différence, par exemple par le fait que les composés polyacryliques ou les polystyrolènes ne sont nullement des produits polymérisés véritables, msis simplement des produits dTune agrégation réversible des seuls monomères, tandis que les alcools polyvinyliques et lurs dérivés sont des produits polymérisés véritables, et sans aoute des agrégations de constituants monomères et d'ethynes polymérisés d'une manière irréversible.
En tout cas, il est certain qu'il n'est pas possible de dépolymériser 1T alcool polyvinylique ou ses dérivés, par la chsleur, en sus monomères correspondants.
Or, On a trouvé Que l'on peutconduire le traitement thermique de l'alcool polyvi@yl que s@@@ façon qu'il ne se produise pas de décomposition profonde, mais simplement une dissociation. Cette dissociation s'effectue avec un bon rendement, ou un rendement quantitatif, quel que soit le produit dont on part, et fournit d'une part
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du polyéthyne comme produit caractéristique, et d'autre part le résidu sous une forme monomère, donc dans le cas, par exemple, de l'acétate polyvinylique, le noyau de po- lymérisation constitué par le polyéthyne, et l'acide acé'tique qui se dégage à nouveau comme tel à l'état libre:
Le polyéthyne est un hydrocarbure polymère ayant pour formule (C2H2)x et se présente sous la forme d'une masse solide, stable aux températures élevées, et très résistante, plus ou moins poreuse, en partie analogue au cuprène, ou dure et dense?.Il est insoluble dans les solvants organiques ordinaires, comme les alcools, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures chlorés, la pyridine et les solvants analogues.
Pour la dissociation'de ces produits polymérisés conformément à la présente invention, il est essentiel de rester, lors de la dissociation, en-dessous de la, température de décomposition à laquelle le noyau polymérisé subit également des décompositions prononcées. La valeur de la température de décomposition d'un produit polymérisé déterminé dépend des conditions d'équilibre et des valeurs de la pression de vapeur, d'une façon analogue à la température d'expulsion des substances volatiles adsorbées sur les matières possédant un pouvoir d'activité superficielle. Lorsque les conditions sont convenablement choisies, il se produit dès des températures basses une certaine tendance à une dissociation.
La mesure dans laquelle cette tendance exerce son effet pratiquement dépend non seulement de la durée du processus, mais avant tout de la faible valeur à laquelle on maintient, dans le milieu liquide ou gazeux qui entoure le produit polymérisé à dissocier, la pression de vapeur de la substance volatile, à séparer par dissociation, et d'autre part du fait que ce milieu ambiant con-
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tient, à des concentrations suffisantes, des substances qui ont vis-à-vis du noyau polymér isé une tendance plus grande à se fixer que la substance à séparer par dissociation, comme cela se produit d'une manière analogue lors du remplacement de substances adsorbées par d'autres.
Par conséquent, on peut favoriser 1: dissociation en adoptant des milieux neutres appropriés au sein desquels on procède au chauffage, comme par exemple de l'huile de paraffine, ou en adoptant des liquides, des bains de fusion, aes vapeurs ou des gaz fixant chimiquement ou par un processus physique les constituants à séparer par dissociation, c'est-à-dire en adoptant, suivant le cas envisagé, des liquides, bains de fusion, vapeurs ou gaz fixant des acides, des alcools, des aldéhydes ou de l'eau, ou bien en faisant agir des substances, telles que des acides, des alcools, des aldéhydes, des cétones, de l'eau, à même de former des dérivés avec le noyau du produit polymérisé, et en outre en adoptant d'autres mesures connues pour obtenir des résultats analogues, comme par exemple le vide,
le passade d'un courant d'un liquide, d'une vapeur ou d'un gaz, etc... Enfin, on peut accélérer la dissociation au moyen de catalyseurs, ou bien la rendre possible à des températures plus basses au moyen de tels catalyseurs. C'est ainsi que la présence d'oxygène ou une addition de soufre favorise par exemple dans une très forte mesurela séparation, par dissociation, de l'alcool d'avec l'éther polyvinylique.
La température adoptée présente de l'importance non seulement pour la vitesse de dissociation, mais aussi pour la façon dont elle s'accomplit. C'est ainsi que des alcools polyvinyliques ne peuvent, dans des conditions appropriées, se séparer en-dessous de 20C d'une façon absolument ca,rac-
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téristique que d'une moitié seulement de l'eau fixée sur le noyau de polyéthyne, tandis que l'autre moitié de l'eau n'est abandonnée qu'aux environs de 250 avec formation de polyéthyne. Les éthers polyvinyliques abandonnent d'une fa- çon analogue par dissociation à des températures d'environ 300 d'abord l'une des moitiés de l'alcool qui y est contenu, et la formation proprement dite de polyéthyne ne commence qu'à 350 ou 400 .
Ces températures de dissociation différentes des différents produits de polymérisation permettent égales ment la réaction décrite ci-après par exemple de l'acétate polyvinylique, à sa température de dissociation, avec de la glycérine, réaction qui fournit 1(éther polyvinylique de la glycérine, dont la température de dissociation est sensiblement plus élevée.
Il ressort déja de ces exemples qu'il fautchoisir dans chaque cas la température de dissociation la plus favorable suivant la nature des composés polyvinyliques à dissocier, et suivant le degré de dissociation qu'on veut obtenir.
11 en est de même des autre's conditions de travail. C'est ainsi que lors de la dissociation des acétates polyvinyliques par exemple, il faut tenir compte, dans le choix des condi- tions de travail, de Inaptitude de réaction particulière des aldéhydes à séparer par dissociation et de la possibilité de réactions secondaires indésirables qui'en résulte:
Du seul fait de la tendance de-dissociation différente et ci-dessus exposée des différents éléments des cons tituants fixés sur le noyau de polyéthyne, on a la possibilité de parvenir non seulement au polyéthyne libre même, mais.aussi à des produits intermédiaires.
Les variantes que l'on peut obtenir sont encore.multipliées par le fait qu'on peut aussi envisager. l'utilisation, comme produits de départ,
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de produits polymérisés mixtes, comme par exemple les étherssels polymères, les éthers et les acétates polymères contenant plusieurs acides, alcools ou composés de carbonyle, et par ailleurs des composés polyvinyliques mélangés, comme par exemple des acétales d'éthers-sels, et le cas échéant également de ces acétates contenant également des groupes hydroxyliques libres, et d'une façon générale des dérivés partiels de l'alcool polyvinylique, et d'autre part des produits polymérisés mixtes et des mélanges de ces derniers.
La différence qui en résulte pour les températures de dissociation des différents composés multiplie les possibilités de variante.
D'autre part, en interrompant la dissociation prématurément, on peut obtenir, dans des conditions convenables, des composés qui contiennent encore une fraction, pouvant être graduée à volonté, des composés fixés dang le produit polymérisé initial sur le noyau de polyéthyne . Il on résulte ainsi une série graduée de corps de la composition empirique expri.mée par la formule C2H2.Kx, dans laquelle K désigne par exemple des acides organiques ou minéraux, de l'alcool, un phénol, une aldéhyde, une cétone ou de l'eau, tandis que x varie entre 0 et 1.
Le. procédé de la présente invention permet toutefois de parvenir à de tels produits intermédiaires encore de façons différentes. En effet, si on procède à la dissociation en présence de corps qui ont le pouvoir, à l'état naissant, de former des dérivés avec l'alcool polyvinylique, ou avec le polyéthyne libéré par cetalcool ou par ses dérivés, l'élérnent additionnel qui entre en réaction peut se fixer à l'état naissant sur le noyau polymérisé.
De cet e faÇon, on parvient non seulement à préparer ;les produits intermé-
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diaires dtune nature particulière, compris entre le polyé thyne et les composés polyvinyliques, mais aùssi. en favo- risant spécialement les possibilités d'action de l'élément additionnel entrant en réaction de la manière indiquée ci- dessus, à des composés polyvinyliques véritables apparte nant à une classe de dérivés différente de celle du pro- duit initial. C'est ainsiqu'on peut par exemple transfor- mer l'acétate polyvinylique en ltéther glycérique de l'al- cool polyvinylique.
On obtient d'autre part, dans ce cas, des produits polymérisés mixtes dont les uns appartiennent à la classe des dérivés polyvinyliques véritables, les au- tres étant plus ou moins des dérivés polyéthyniques.
Les exemples qui vont suivre vont faire ressortir dans des cas clairs le principe fondamental du processus de la réaction conforme à la présente invention.
Exemple N l
86 grammes d'un acétate polyvinylique très polymé- risé ont été lentement chauffés dans un ballon sur lequel a été branché un réfrigérant. Dès la température de 200 , il s'est produit une légère codeur d'acide acétique sans que la distillation ait commencé. A 250 a commencé une dis- tillat.ion très active qui s'est continuée, entre 250 et 260 , jusqu'à ce que le passage du liquide cesse. Théoriquement, les 86 grammes d'acétate polyvinylique peuvent fournir 60,0 grammes d'acide acétique et 26,0 grammes de polyéthyne. On a obtenu 58,7 grammes d'acide acétique cristallisable et
26,2 grammes de polyéthyne. Ce dernier était compact, d'un noir de jai et brillant.
Exemple N 2
De l'acétate polyvinylique peu polymérisé a été chauffé dans de l'huile de paraffine. Dans ce cas également,,
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la dissociation fournissant de l'acide acétique nTa guère commencé qu'au-dessus de 200 , et à 250 elle a été vive.
Le chauffage a été continué jusqu' 250 ou 265 pendant quelques heures. Au cours de ce chauffage, il s'est d'abord produit une transformation de 1'acétate polyvinylique en une masse analogue à du caoutchouc, et cns@ite s'est forme un produit mar@on foncé, dur- et sonore. Ce dernier 'té pulvérisé, puis chauffé à nouveau pendant deux heures dans de la paraffine jusqu'à 265 , et ensuite il 2 été épuré dans l'appareil Soxhlet par extraction de la paraffine au moyen de benzènes. Le produitobtenu était du polyéthyne pur se présentant sous la forme d'une matière dured'un noir tirant sur le brun.
Exemple N 3
Du chlorure polyvinylique moyennement polymérisé a été chauffé jusqu'à 220 dans une étuve à chauffage électrique. Avant même d'avoir atteint la température de 200 , on a observé nettement le dégagement d'acide chlorhydrique.
Après trois à quatre heures, la séparation de l'acide chlorhydrique était terminée. La poudre blanche de chlorure polyvinylique s'est transformée d'abord en une masse brune, et enfin en un produit presque noir, dur, cassant, qui s'est révélé comme étant du polyéthyne presque pur.
Dans un autre essai, le mené chlorure polyvinylique a été chauffé lentement dans un ballon a la suite duquel avait été monté un tube à dix boules rempli de soude caustique. Le chauffage à 245 a été continué pendant trois heures environ. Plus de 90% de l'acide chlorhydrique contenu dans le chlorure polyvinylique ont été retrouvés dan? le barboteur. Le polyéthyne restant se présentait sous la forme d'une matière solide, brune et spongieuse.
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Exemple N 4
20 grammes de chlorure polyvinylique moyennement polymérisés ont été maintenu pendant dix heures à la tempéra- ture de 215 à 220 dans de l'huile de paraffine chaude. Il s'est produit une perte de poids de'11,7 grammes (perte théo- rique d'acide chlorhydrique : 11,6 grammes), et après la pulvé- risation et l'épuration, on a obtenu 8,2 grammes d'un polyé- thyne dur d'une couleur brun-noir.
Exemple N 5
Si on verse dans de la soude caustique fondue exemp- te d'eau, à une température d'environ 320 , du chlorure poly- vinylique industriel, il se produit une vive réaction avec formation momentanée de polyéthyne, tandis que le chlorure d'hydrogène qui se dégage est fixé par la soude caustique.
On peut mieux observer le commencement de cette réac- tion en introduisant le chlorure polyvinylique dans un bain de monohydrate de soude caustique.. On peut chauffer ce mé- i lange jusqu'au-dessus de 2000 sans qu'il se produit de réac- tion appréciable. LE chlorure polyvinylique se colore simples ment en une teinte plus foncée et ses impuretés abandonnent de faibles quantités de chlore au bain de fusion. Ce n'est qu'au-dessus de 240 , lorsque l'eau de lthydrate. est déja vaporisée d'une façon presque complète, que commence la réac; tion proprement dite avec' formation de polyéthyne et dégage-.. ment du chlorure d'hydrogène qui y était fixé.
Exemple N 6
Un produit polymérisé mixte, constitué par un mélange de formiate vinylique et d'acétate vinylique, contenant une aldéhyde, a abandonné la totalité de l'aldéhyde à la tempéra¯ ' ture de 200 , mais sans abandonner encore aucun acide, Ce n'est qu'à la température d'environ 2300 que les deux acides gras ont
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commencé à stéchapper par distillation, pour laisser comme résidu du polyéthyne spongieux d'une couleur jaune citron.
La séparation correspondante de l'eau d'avec l'alcool polyvinylique s'effectue d'une autre manière que la dissociation des éthers-sels, et cela parce qu'il se produit, à titre de produit intermédiaire, un anhydride de l'alcool polyvinylique qu'on peut préparer et isoler de différentes façons. Une dissociation de l'alcoel polyvinylique effectuée aux environs de 250 n'a fourni que 75 en chiffres ronds de la quantité d'eau à laquelle il fallait s'attendre. Il se produisit une :lasse d'une couleur jaune clair poreuse, analogue au polyéthyne.
Exemple N 7
Un alcool polyvinylique moyennement polymérisé, obtenu par saponification alcaline, a été chauffé dans de l'hui- le de paraffine. Malgré dix heures de chauffage à 215 ou 220 , il ne s'est produit pratiquement aucune séparation d'eau.
L'alcool polyvinylique n'avait subi, en apparence encore aucune modification. Ce n'est qu'à des températures de 250 que commença la séparation d'eau. Cette dernière ne devint vive qu'aux environs de 280 , le produit se colorant en même temps en prenant une teinte foncée. Ce chauffage a été continué pendant quelques heures; le produit dur, de couleur foncée, obtenu a été pulvérisé, puis chauffé encore une fois pendant quelques heures dans de la paraffine, etensuite la- vé l'essence et débarrassé de la p@raffine dans l'appareil Soxhlet.
On a obtenu, dans des proportions presque '-'gales à celles de la théorie, un polyéthyne dur d'une couleur marron foncé.
L'éther polyvinylique, les acétales polyvinyliques et les dérivés analogues de 7.'alcool polyv@nylique ont des températures de dissociation plus élevées.. Un processus ca-
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ractéristique de dissociation va 'être décrit en détail ciaprès dans le cas de l'éther éthylique polyvinylique.
Exemple N 8
100 parties en poids d'éther éthylique polyvinylique ont été chauffées dans un ballon de 'distillation, en même temps qu'on a fait passer un faible courant d'air à travers le bain de fus ion. Aux environs de 300,0 a commencé une séparation, par dissociation, d'alcool éthylique,'qui a continué d'une manière assez vive du fait du maintien de cette tempe-* rature de dissociation, jusqu'à ce que 30 parties environ d'alcool éthylique aient passé, soit près'de la moitié de la quantité dissociée. Ensuite, le dégagement d'alcool a diminué, et on n'a pu volatiliser à 300 .que des quantités qui n'étaient plus que négligeables.
Au cours de cette séparation d'alcool, le bain fondu s'est épaissi de plus en plus, et après refroidissement il s'est révélé comme étant un produit analogue à du caoutchouc brut et caractéristique, d'une élasticité d'allongement remarquable et d'une cohésion de beaucoup supérieure au poissernent qui existe d'une façon analogue à ce qu'on observe avec le caoutchouc brut.
Ce produit se dissout d'une façon analogue au caoutchouc, c'est- à-dire en gonflant fortement avec de faibles quantités de solvant et en passant progressivement à l'état de.solution lorsqu'on le mélange à des quantités supplémentaires du solvant, comme des solvants de caoutchouc très visqueux,, comme par exemple le chloroforme, le benzène et le sulfure. de carbone,-.,mais aussi, par différence avec le caoutchouc, dans l'alcool dénaturé. Par ailleurs, ce produit peut être vulcanisé comme le caoutchouc, et plus spécialement à froid avec du chlorure sulfureux, par exemple dans une solution de chloroforme, ou à chaud avec du soufre.
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On parvient au même produit analogue à du caoutchouc simplement en chauffantde l'éther polyvinyliquedansune cuve de fusion ouverte, à une ternpérature d'environ 300 , et en remuant. La, dissociation fournissant l'alcool s'effectue au contraire beaucoup plus lentement si on chauffe l'éther éthylique polyvinylique à 'L'abri le l'oxygène jusqu'à 300 , et, lorsqu'on chauffe lougtemps à 340 ou 350 , il se produit, dans ces conditions, une décomposition poussée prédominante du noyau polymérisé. Par conséouent, la présence de l'oxygène favorise par 'un effet de catalyse la séparation d'alcool dans le sens de la présente inven- tion.
Parmi les autres agents catalyseurs, on peut encore citer le soufre, dont il suffit d'en ajouter 2 pour permettre la transformation de l'éther éthylique polyvinylique en un produit analogue à du caoutchouc dès une température d'environ 170 .
Si on chauffe le produit semblable à du caoutchouc brut en présence de l'air, en élevant la température jusqu'à 400 environ, le produit abandonne également la. seconde moitié de l'alcool et se transforme en polyéthyne.
On enduit par exemple des tôle de fer d'une solution du produit intermédiaire semblable à du caoutchouc, on laisse sécher le revêtement, et on chauffe les tôles enduites de cette façon à. l'air en élevant la température assez lentement pour qu'il ne se forme pas de bulles dans la masse de l'enduit. Quand on atteint a peu près la température de 400 , on continue encore à maintenir cette température pendant quelque temps.
On obtient un enduit brillant, résistant aux efforts de flexion, dur , adhérant bien, semblable à un émail, de couleur noire, d'une très grande stabilité à chaud, et opposant une résistance remarquable pra-
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tiquement à tous les solvants organiques y compris l'acide acétique cristallisable et les hydrocarbures chlorés,ainsi qu'aux acides minéraux forts comme par exemple l'acide sul- furique concentré. Pour l'utilisation pratique, on applique avec avantage plusieurs revêtements de polyéthyne, afin d'éviter d'une façon certaine les pores provenant de bulles passant à travers la couche et atteignant le support.
On peut également préparer d'une manière analogue des revêtements de polyéthyne en partant d'éthers-sels polyvinyliques, etc... et préparer avec ces derniers des revêtements protecteurs particulièrement résistants .aux températures de dissociation des différents produits,
Exemple N 9
On chauffe 100 grammes d'acétate polyvinylique peu polymérisé avec 400 grammes de glycérine, dans le bain d'huile.
A une température supérieure à 200 , les deux phases de la glycérine et de l'acétate .polyvinylique, quton pouvait discerner jusque là, disparaissent at un dégagement lent de va'- peur commence, ce dégagement devenant net, aux environs de 250 260 . A une température de 260 à 265 Ç,le triacétate de glycérine (distillant à 258 ) qui s'est formé à partir de la glycérine et de l'acide acétique est expulsé, et on verse le résidu dans l'eau. On obtient dans cette eau la précipitation d'une masse tenace, molle, d'une couleur jaune d'or, qu'on épure par pétrissage avec de l'eau, puis qu'on sèche à une température de 118 à 120 .
On obtient- une rési. ne pure, d'une couleur jaune claire très soluble dans l'alcool dénaturé, mais insoleble dans l'âoétone. Ce produit est un éther polyvinylique de la glycérine; ayant pour formule (C3H5) (OC2H3) 3x (chiffres fournis par le calcul C = 63,49, H = 8,29. Chiffres fournis par l'analyse :C- 62,59
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H = 8,44).
Durant cette réaction, la "dissolution" de l'acétate 'polyvinylique peu polymérisé s'est effectuée rapidement et pratiquement dès l'élévation de la température. Si on part de produits plus polymérisés, il est nécessaire de chauffer à reflua, à 260 ou 270 , pendant des heures, et même pendant des jours lorsque les produits sont très polymérisés, pour obtenir une homogénéisation complète du mélange de la réaction, etpar conséquent la réaction même.
Exemple N 10
De l'alcool polyvinylique, préparé par saponification alcaline d'acétate polyvinylique, a été dissous à chaud dans dix fois sa quantité de glycérine. 250 s'est produit une réaction qui est devenue intense à 270 ou 280 .
Après plusieurs heures de maintien à cette température, il n'a plus été possible de déceler par l'alcool, dans une prise dressai, de l'alcool polyvinylique non transformé. Le P u i t produit de la réaction est soluble dans l'alcool. Dans cette solution, on a précipité par floculation, en ajoutant de l'acétone, l'éther polyvinylique de la glycérine, qui a été dissous à nouveau dans ae l'alcool et purifié par une nouvelle précipitation.
REVENDICATIONS.
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