BE435725A - - Google Patents

Description

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  Procédé d'extraction de sels potassiques des solutions salines diluées 
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé d'extraction de sels potassiques des solutions, en parti. culier des solutions à teneur relativement faible en potassium telles que, par exemple, de l'eau de mer, de l'eau de lacs salés, d'eaux-mères, etc. Une caractéristique de l'invention est l'emploi à cet effet de dipiorylaminates, en tirant avantage des rapports des solubilités de ces combinaisons. 



   On sait, par exemple, que les sels de potassium, de rubidium et de caesium de la   dipicrylamine     (hexanitrodiphényla-   

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 mine) sont pratiquement insolubles dans l'eau, tandis que d'autres sels de la dipicrylamine (dipicrylaminates) tels que ceux de sodium, du lithium, du magnésium et du calcium sont très solubles dans l'eau. 



   La présente invention est fondée sur la cnnaissance que les caractéristiques susvisées des   dipicrylaminates   peuvent être utilisées, sans consommation appréciable de dipicrylamine pour l'extraction, à l'échelle industrielle, du potassium des solutions salines, telles que l'eau de mer, dont la teneur en potassium est très faible. 



   La possibilité de la réalisation technique du procédé objet de la présente invention est fondée, entre autres, sur la découverte qu'on peut amener le dipiorylaminate de potassium, pratiquement insoluble dans l'eau, à réagir directement avec un acide tel que, par exemple, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, d'une manière telle que le potassium, combiné à   l'acide,   passe en solution, tandis que la dipicrylamine, insoluble reste, à l'état de cristaux sensiblement inaltérés. 



   Bien que le procédé, objet de la présente invention soit applicable à un certain nombre de solutions salines différentes oontenant du potassium, elle est particulièrement   avan-   tageuse pour le traitement de l'eau de mer en raison de ce que, sauf le potassium, tous les métaux présents dans l'eau de mer, à l'état de sels dissous, forment avec la dipicrylamine des sels très solubles. 



   Pour extraire des sels potassiques des solutions salines,   conformément   à la présente invention, on ajoute à la solution saline une solution d'un sel très soluble de la dipicrylamine, par exemple du dipicrylaminate de calcium, grâce à 

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 quoi le dipiorylaminate de potassium est précipité sous la forme   d'une   masse cristalline qu'on peut séparer de la solution par filtration, décantation ou de toute autre façon appropriée. 



   On peut aussi employer, au lieu de   dipicrylaminate   de calcium, du dipicrylaminate de sodium, de lithium ou de magnésium, mais le sel calcique est préféré. 



   Quant à la quantité de dipicrylaminate à employer, on a constaté qu'il y a avantage à travailler sans excès apprécia.. ble ou même avec une quantité légèrement insuffisante de dipicrylaminate, calculée sur la teneur totale en potassium de la solution, par exemple d'eau de mer, à traiter,
Après la séparation de la masse cristalline   précipi-   tée, on aoidifie la solution par l'addition d'un acide, grâce   à   quoi tout excès d'agent de précipitation (par exemple de dipiorylaminate de calcium) est décomposé et de la dipicrylamine insoluble est précipitée, celle-ci pouvant être récupérée par la filtration. 



   Après filtration, la solution ne contient plus que des traces de dipicrylamine. 



   La dipicrylamine peut être précipitée par un aoide approprié quelconque, de préférence un acide facile à se procurer et peu coûteux, tel que l'acide ohlorhydrique ou un autre acide analogue,
On a trouvé avantage à exécuter cette précipitation en phases séparées afin d'obtenir des cristaux convenant à la filtration, et on décrira dans ce qui suit le mode d'exécution préféré de cette filtration
On décompose le   dipicrylaminate   de potassium, séparé par filtration, à l'aide d'un acide correspondant au sel de potassium qu'on désire préparer, par exemple au moyen d'acide ni- 

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 trique, d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique,   grâce   à quoi on forme du nitrate, du sulfate ou du chlorure de potassium, tandis que de la   dipicrylamine   libre se sépare de la solution.

   



   On a constaté que, dans la mise en oeuvre de cette décomposition au moyen d'un acide, on doit employer, pour obtenir les meilleurs résultats, certains degrés de concentration et certaines températures qui sont différents suivant la nature des différente acides. 



   C'est ainsi que, lorsque la décomposition est effectuée à l'aide d'acide nitrique, on obtient de bons résultats lorsque la concentration de l'acide ne dépasse pas 20 % et que la température ne dépasse pas 30  C. Dans l'intervalle de concentration compris entre 20 et 40   %   d'acide nitrique, ainsi que dans l'intervalle de température compris entre 30 et 80  C, les résultats ne sont pas favorables, mais on obtient de nouveau de bons résultats avec des concentrations de 40   à   50 % et   à   des températures supérieures à 80  C. 



   On peut aussi exécuter la déoomposition avec de l'acide nitrique d'une concentration supérieure à   40 % et à   basse température; mais, dans ce cas, on doit chauffer ensuite le mélange pour dissoudre le sel de potassium, ou bien on peut diluer suffisamment ce mélange pour provoquer la dissolution des cristaux de sel de potassium. 



   Lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique pour la décomposition, on a constaté qu'il est nécessaire, ou du moins préférable, d'employer l'acide à une concentration et à une température relativement élevées pour éviter la précipitation du sel de potassium formé. 



   On a constaté en outre que la décomposition peut faci- 

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 lement avoir lieu à l'aide d'acides organiques tels que l'acide acétique, cas dans lequel on obtient une solution d'acétate de potassium. 



   En outre la décomposition peut avoir lieu à l'aide d'anhydride carbonique (002) sous pression, et du carbonate de potassium est produit dans ce cas. 



   Après que la décomposition a eu lieu de manière à obtenir un sel de potassium dissous, on filtre la solution et le sel de potassium est extrait à la façon connue, tandis que la dipicrylamine, séparée au cours des deux traitements précités à l'acide, est transformée, au moyen de lait de chaux, en dipicrylaminate de calcium qu'on emploie de nouveau pour une nouvelle précipitation de dipicrylaminate de potassium à partir de la solution à traiter contenant du potassium. 



   On a oonstaté expérimentalement qu'on peut extraire de cette façon plus de 70   % du   potassium présent dans l'eau de mer. 



   L'exemple suivant, donné comme illustration, montre comment le procédé peut être mis en oeuvre pour la production du nitrate de potassium. 



   420 g. de   dipicrylamine,   HN (C6H2(NO2)3)2, dissous dans 8 litres de lait de chaux contenant 27 g. de CaO, ont été ajoutés, après filtration de la solution, à 100 litres d'eau de mer contenant 73 g. de KCl, sous agitation, à la température de 16 à 18 C. Une masse cristalline rouge s'est séparée et on l'a filtrée après 15 minutes, puis lavée à l'eau. Le tourteau du filtre pesait 435 g. dont 78 % était du dipicrylaminate de po-   tassium,   KN(C6H2(NO2)3)2, Le reste était de l'eau. 



   On a traité le tourteau du filtre, sous agitation, à 20 C. par 270 om3 d'acide nitrique à 14 % pendant 3/4   d'hure   

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 environ, après quoi la masse cristalline a viré au jaune oran- gé, du fait qu'elle avait été convertie, par réaction avec l'acide nitrique, sans modification appréciable de la structure cristalline, en dipicrylamine, tandis que le potassium contenu dans les cristaux s'est dissous à l'état de nitrate de potas- sium. La masse a été enfin filtrée et lavée. 



   La quantité de nitrate de potassium qui se trouvait dans la solution correspondait à une conversion de 93 % de l'acide nitrique employé. Par un traitement systématique du sel par l'acide nitrique, on peut réaliser une conversion pratiquement complète. 



   Au premier filtrat de 108 litres renfermant du dipicrylaminate de calcium non converti, on a ajouté une quantité telle d'acide nitrique à 47 % qu'un pH = 3,6 fut obtenu, ce qui provoqua la précipitation du dipicrylaminate. 



   On a obtenu également des résultats correspondant à ceux Indiqués à l'exemple précédent avec d'autres solutions salines contenant du potassium, par exemple avec une solution saline dont la composition correspondait à celle de l'eau de la Mer Morte. 



   Comme il a été dit plus haut, la précipitation de la dipicrylamine à partir de la solution qu'on obtient après l'extraction des sels de potassium, doit être exécutée de préférence en différentes phases, afin d'obtenir un précipité, à grains plutôt gros, qui se prête bien à la filtration. 



  - Conformément à cette caractéristique de l'invention, on ajoute à la solution légèrement aloaline obtenue après la précipitation du   dipicrylaminate   de potassium, un acide dilué, par additions successives, de façon que la solution ait, pendant une certaine période après chaque addition, une acidité déter- 

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 minée d'avance et une teneur déterminée d'avance en dipicrylamine dissoute. 



   On peut ainsi régler la formation des cristaux et la vitesse de précipitation de manière à obtenir des cristaux   re-     lativement   grands. Le degré d'acidité à la dernière phase est d'environ pH = 3 à 4. On a constaté que des conditions   favora-   bles de précipitation sont réalisées lorsque le pH se modifie environ d'une unité, ou moins, à chaque phase après le   commen..   cement de la précipitation. 



   De préférence, on effectue la dilution de l'acide employé pour la précipitation au moyen d'une suspension ou   d'un   filtrat d'une opération précédente de précipitation. 



   Dans ce qui suit, on décrira, en se reportant au schéma annexé, un exemple de mise en oeuvre de l'invention pour la production de 5000 tonnes de K2O par an à partir de l'eau de mer, en employant la   dipicrylamine   comme agent de précipitation et en exéoutant en trois phases le traitement pour la récupération de cet agent de préoipitation. 



    EXEMPLE!  
On pompe par heure 1750 m3 d'eau de mer, contenant 0,43 kg. de K20 au m3, dans un réservoir (A), auquel on ajoute par heure 50 m3   d'une   solution de dipicrylaminate de calcium contenant 5,6 tonnes de dipicrylamine. Environ 75 % du K2O contenu dans l'eau sont précipités, ce qui correspond 0,57 tonne de K20 par heure. On sépare le précipité sur le filtre (B), et on l'enlève en vue de la production   d'un   sel de potassium. On ajoute au filtrat, soit environ 1800 m3, 300 kg. d'acide nitrique   dissous   dans environ 150 m3 de filtrat de réemploi ou de suspension de réemploi (C). On emploie à la première phase (I) 100 m3 de cette quantité d'acide nitrique dilué, ce qui donne m 

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 pH = 5,5 environ. Le liquide reste à cette phase environ 10 minutes. 



   On envoie le liquide à la seconde phase (II), où l'on ajoute encore 20 m3 environ de ce liquide acide de réemploi, grâce   à   quoi on obtient à cettephase un pH = 4,5 à   5,0   environ. A cette phase du traitement, le liquide reste également pendant dix minutes environ. A la troisième phase (III) on ajoute le reste de ce liquide acide de réemploi, soit environ 30 m3, grâce à quoi on atteint un pH = 3,5 environ, Après dix minutes, le liquide est conduit au poste de filtration, où l'on récupère environ 300 kg. de   dipicrylamine   par heure. 



   La précipitation par phases successives qui vient d'être décrite a pour effet une augmentation marquée du débit de filtration. 50 litres de suspension précipitée en trois phases conformément au procédé décrit plus haut, passent en une demi-heure par une surface filtrante de 1 dm2 sous un vide de 500 mm. de mercure, tandis qu'une quantité équivalente exige deux heures et demie lorsqu'on la précipite en une seule phase. 



   Lorsqu'on emploie un filtre à pression travaillant   à   8 kg. par cm2, l'avantage est encore plus grand, les temps de filtration étant de 3 1/2 et de 45 minutes respectivement. 



   Il est dit plus haut qu'on ajoute de l'acide nitrique pour acidifier la solution, mais il est bien entendu que tout acide donnant la même acidité peut être employé,, pourvu qu'il soit d'un prix suffisamment bas, car il n'est pas possible de récupérer cet acide. L'expression "précipitation par phases" ne doit pas être prise dans son acception rigoureuse, car le procédé peut être exécuté au moyen d'un courant continu de liquide passant par les appareils, pourvu que le temps soit   suf-   fisamment long à chaque phase. On peut même employer un réser- 

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 voir ou un canal de précipitation avec un courant continu de liquide, en ajoutant l'acide en des endroits successifs appropriés le long du courant. 



   On a constaté que, dans le cas de l'emploi   d'acide     ohlorhydrique,   il y a avantage à ne pas descendre au-dessous   d'une   concentration de 30 %, tandis que, dans le cas de l'acide sulfurique, il est recommandé d'employer de l'acide à une concentration de   60 %   environ ou davantage. 



   On emploie dans les deux cas un excès considérable d'acide. 



     Ctest   ainsi par exemple qu'on fait réagir avec 100 g. de dipicrylaminate de potassium, précipité à partir d'eau de mer, avec 100 om3 d'acide ohlorhydrique à 36 % et, qu'âpres avoir agité pendant une heure à 20 C., on obtient une   conver-   sion de 98 %. Un procédé analogue appliqué avec de l'acide sulfurique à 79 % a pour résultat une conversion de   99 %   du   dipi   crylaminate de potassium en une demi-heure. 



   Si l'on applique des températures plus élevées et des périodes de réaction plus longues, on peut obtenir également des résultats satisfaisants dans le cas de l'emploi de l'acide chlorhydrique à 10   %   environ. 

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Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'extraction de sels potassiques, d'une solution saline contenant des sels de potassium, comprenant les phases de l'addition, à la solution, d'un sel de dipicryla- mine soluble dans l'eau, pour précipiter le potassium sous la forme du dipicrylaminate de potassium insoluble dans l'eau, et de la réaction du dipicrylaminate de potassium avec un acide, pour libérer la dipicrylamine et pour produire à l'état dissous le sel potassique de l'acide précité. <Desc/Clms Page number 10>

   2.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi du dipicrylaminate de calcium comme sel de la dipicrylamine soluble dans l'eau.

   3.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'acide nitrique pour la décomposition du dipicry- laminate de potassium précipité.

   4. - Un procédé suivant les revendications 1 et 3, carac- térisé en ce que l'acide nitrique est employé à une concentration inférieure à 20 % et à une température inférieure à 30 C.

   , 5.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique à une concentration relativement élevée et à. température élevée, pour la décomposition du dipicrylaminate de potassium.

   6.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le sel de dipicrylamine soluble dans l'eau à la solution saline aqueuse en quantité correspondant sensi- blement en proportions stoechiométriques à la teneur de la so- lution en potassium.

   7.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère le sel de dipicrylamine soluble dans l'eau qui n'a pas été converti sous la forme de dipicrylamine libre, en soumettant la solution contenant le sel non converti précité à l'action d'un acide.

   8.- Un procédé suivant les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que l'addition d'un acide à la solution contenant du sel de dipicrylamine non converti a lieu par phases successives séparées. <Desc/Clms Page number 11>

   @ 9.- Un procédé suivant les revendication 1. 7 et 8, caractérisé en ce que l'acide employé pour récupérer sous la forme de dipicrylamine libre le sel de dipicrylamine non oonverti est dilué avec du liquide de suspension ou du filtrat d'une opération précédente.

   10.- Un procédé suivant les revendications 1,7 et 8, caraotérisé en ce que la quantité d'acide ajouté pour chaque phase consécutive est déterminée de manière à augmenter le degré d'acidité, entre les phases successives, d'environ une unité du pH.

   11.- Un procédé suivant les revendications 1, 7, 8 et 10 caractérisé en ce que la solution demeure pendant une période de 10 minutes environ à chacun des stades successifs d'acidité.