<Desc/Clms Page number 1>
" Prooédé de préparation de nitrate aloalin par réaction du nitrate de calcium sur un chlorure alcalin en solution aqueuse.
Lorsqu'on essaie de faire réagir du nitrate de calcium sur des chlorures alcalins en solution aqueuse, on obtient touijoues un nitrate de sodium souillé par du ohlorure de sodium, quand on soumet au refroidissement une solution de quantités équi- valentes de nitrate de oaloium et de chlorure de sodium prépa- rée à la température ambiante ou à une température supérieu- re. Si l'on utilise des quantités de chlorure de sodium infé- rieures aux proportions équivalentes, il se sépare bien tout d'abord du nitrate de sodium pur, mais seulement en quantités relativement faibles. La proportion de nitrate de calcium et de ohlorure de sodium utilisée pour la transformation est trop petite pour que le procédé soit susoeptible d'une utili- sation industrielle.
La transformation au moyen de chlorure de potassium au lieu de ohlorure de sodium donne bien, il est vrai, un pro- duit de réaction moins impur, et en quantités légèrement plus
<Desc/Clms Page number 2>
grandes, mais la transformation est cependant toujours in- dustriellement insuffisante, puisque l'on ne peut obtenir un rendement supérieur à 60% environ.
Or, les Demandeurs ont trouvé que l'on peut supprimer d'une façon simple l'influence nuisible de l'ion oaloium et de l'ion ohlore, qui fait obstaole à une séparation plus complète du nitrate aloalin pur, en ajoutant à la solution de la chaux éteinte et en éliminant par filtration l'oxyohlo- rure de oaloium (chlorure de oaloium basique) difficilement soluble qui se forme. Le précipité obtenu, dont la formule est :
EMI2.1
Ca C12, CaO, 2H20 ou Ca Cl 2 . 3CaO, 16H20 suivant les conditions de préoipitation, est suffisamment peu soluble dans les conditions indiquées pour permettre l'élimination de la plus grande partie des ions chlore at calcium hors des solutions mères de cristallisation du ni- trate aloalin.
La solution mère est par oonséquent oapable, après addition éventmelle de nouvelles quantités de ohloru- re, de séparer par refroidissement de nouvelles quantités de nitrate aloalin à l'état pur. par suite de la oomposi- tion plus favorable de la solution mère, la quantité de nitrate de sodium pur que l'on peut obtenir lors de la deuxième séparation est notablement plus grande que lors de la première réaction.
La précipitation d'oxychlorure de calcium peut être éventuellement renouvelée dans la solution-mère de la deu- xième séparation. En général, il est cependant plus avan- tageux d'utiliser la solution qui reste après la filtration de l'oxychlorure de calcium comme liquide de dissolution pour de nouvelles quantités des produits de réaotion, et d'établir ainsi un cycle fermé, dans lequel les produits de réaction sont utilisés d'une manière pratiquement com- plète.
L'oxychlorure de calcium qui s'est formé par la préoi- -?-
<Desc/Clms Page number 3>
pitation au moyen de lait de chaux est lavé, après filtration avec des solutions de chlorures aloalins pour réoupérer le nitrate qui y adhère. Après ce lavage, l'oxychlorure de oal- oium est déoomposé avantageusement au moyen d'eau chaude en chaux et en chlorure de calcium, que l'on sépare l'un de l'autre. Les lessives de chlorure de calcium que l'on peut obtenir sous forme oonoentrée, sont évaporées et donnent comme sous-produit un chlorure de oaloium pur. La boue de chaux sert à nouveau à préoipiter l'oxychlorure de calcium à partir de la solution de réaction.
Si l'on opère avec précipitation de l'oxychlorure de calcium fortement basique à 16 moléoules d'eau de oristalli- sation, on peut déjà obtenir par un faible chauffage, une séparation du préoipité filtré et lavé. La fraction ohlorure de oaloium de l'oxychlorure se dissout alors en grande partie dans l'eau de oristallisation, et peut être ainsi séparé sous forme d'une solution très oonoentrée. Le résidu est encore lavé aveo de l'eau pour éliminer le reste du chlorure de oal- cium; la solution diluée de ohlorure de calcium qu'on obtient alors sera de préférence abandonnée.
On peut cependant aussi traiter de prime abord le ohlo- rure de calcium basique pour de petites quantités d'eau à la température ambiante ou à une température plus élevée, et le déoomposer ainsi.Cette façon de procéder permet d'obtenir presque tout le chlorure de calcium sous forme récupérable; on l'utilisera chaque fois que l'on travaillera avec le chlorure de calcium basique qui ne contient que deux molécu- les d'eau de cristallisation.
Au lieu de partir du nitrate de oalcium et d'un chlorure aloalin, on peut aussi utiliser pour la réaction des solu- tions d'acide nitrique et de chlorure alcalin. Dans ce mode opératoire, l'aoide nitrique n'est transformé en nitrate de calcium qu'au cours de l'opération, à savoir avant la sépara- tion de l'oxychlorure de calcium du liquide de transfoma-
<Desc/Clms Page number 4>
tion. La précipitation de l'oxyohlorure de calcium nécessite alors de plus grandes quantités de chaux éteinte, en raison de son emploi additionnel pour la neutralisation de l'acide libre.
Comme chlorures de transformation, en envisage principa- lement les chlorures de sodium et de potassium. On part avan- tageusement d'un excès considérable de nitrate (par rapport à la proportion moléculaire) mais cette condition n'est pas essentielle pour le procédé. @es solutions sont préparées,à l'état le plus concentré possible, à la température ambiante ou à une température supérieure. La séparation peut être accélérée par évaporation avant le refroidissement.
EXEMPLE 1.
Par inoorporation de 82 Kg de nitrate de calcium (poids calculé d'après la formule de Ca N03 anhydre) et de 74,6 kg de chlorure de potassium dans 165,1 kg. d'eau, il se sépare, si l'on[agite vigoureusement en refroidissant à environ 0 , 63,7 kg. de nitrate de potassium, tandis que les quantités de sel et de produits de transformation restants passent en so- lution. Après aspiration du nitrate de potassium séparé, la solution mère, qui contient 30,3 kg de nitrate de calcium ainsi que 27,6 kg de ohlozure de potassium et 35 kg. de chlorure de calcium, est mélangée à une bouillie de 77 kg d'hydroxyde de calcium dans 146 kg. d'eau. Si l'on refroidit à nouveau à 0 , il se sépare de l'oxychlorure de calcium, qui est aspiré fortement sur l'appareil.
Le filtrat contient encore environ 20 kg de nitrate de calcium, et 18 kg. de chlo- rure de potassium, dissous dans environ 170 kg d'eau. De cette solution, on extrait après évaporation d'environ 120 kg. d'eau, environ 16 kg . de nitrate de potassium, par refroi- dissement à 0 ,
Le rendement en nitrate peut cependant être notablement amélioré si le filtrat du précipité d'oxyohlorure , au lieu
<Desc/Clms Page number 5>
.d'être évaporé, est enrichi à nouveau en nitrate de calcium et en ohlorure de potassium. En outre, les quantités de ma- tières premières qui adhèrent au précipité d'oxychlorure de calcium peuvent être récupérées par lavage.
Ces eauxde lavage servent alors de solvants pour de nouvelles quantités de nitrate de calcium et de chlorure de potassium, ou bien elles sont ajoutées après évaporation de la solution prin- oipale. Enfin, la séparation d'oxyohlorure decalcium peut être évidemment renouvelée aussi souvent qu'on le désire dans les solutions résiduelles)de la cristallisation du ni- trate de potassimm.
Au lieu d'être effeotuée par du ohlorure de potassium, la transformatin du nitrate de calcium peut être effectuée au moyen de chlorure de sodium, en ohoisissant d'autres ad- ditions pour tenir compte du ohangement des conditions de solubilité. La réaction peut aussi être effectuée avec de 1''acide nitrique au lieu de nitrate de calcium; lors de la préoipitation de l'oxychlorure , on devra ajouter une plus forte quantité de chaux peur neutraliser l'acide libre.
EXEMPLE II.
La préparation du nitrate de sodium en cycle fermé par réaction du nitrate de calcium sur le chlorure de sodium est expliquée par le schéma annexé, qui reproduit clairement l'enchaînement des différentes opérations. Grosso modo ce mode opératoire oonsiste à refroidir fortement à environ 0 , la lessive finale provenant du cycle précédant du prooé- dé, en vue de la séparation du nitrate de sodium. Le nitrate de sodium est reoouvert d'aussi peu d'eau que possible et la solution de couverture est ramenée à nouveau dans le bain de cristallisation au dour du cycle suivant. Les rapports et de quantité de concentration de oette opération et des opéra- tions suivantes, sont indiquées dans le schéma, auquel il est fait référenoe.
Après addition de chlorure de sodium et des eaux de la-
<Desc/Clms Page number 6>
vage provenant du lavage préoédent d'oxyohlorure de oaloium, la solution mère de cristallisation du nitrate est refroidie à environ 0 avec addition d'hydroxyde de calcium à l'état de boue aqueuse. Par refroidissement, il se sépare de l'oxy- ohlorure de calcium qui est libéré des produits de réaction qui y adhèrent par lavage à contre-courant avec de l'eau char- gée de sel de ouisine à environ 0 La boue lavée d'oxychloru- re est @ enfin séparée par de l'eau à température plus élevée et elle fournit d'une part une solution de ohlorure de calcium, qu'on laisse évaporer ou s'écouler,et d'autre part, de l'hydrate de oaloium, qui revient dans le oyole à titre de chaux de précipitation.
La solution-mère de l'oxyohlorure est enrichie par du nitrate de oaloium, et évaporée. Après addition de la lessive de couverture provenant du cycle précédent, on refroidit à nouveau une certaine quantité de lessive de nitrate de so- dium, en vue de là séparation du nitrate de sodium.
A l'exception de la solution de ohlorure de calcium ob- tenue lors de la séparation de l'oxychlorure de oaloium et de l'eau, il ne se produit pas de sous-produits dans le oy- ole fermé. Par la réutilisation oonstante de toutes les eaux de lavage et des lessives de oouverture, il ne se produit pratiquement pas de pertes dans les produits de réaction in- troduite dans l'opération. Le rendement en nitrate de sodium est par conséquent d'au moins 95 % calculé par rapport au ni- trate de calcium ainsi qu'au chlorure de sodium. La oonsomma- tion de ohaleur et d'énergie est relativement petite, et l'appareillage est simple.
On a déjà essayé d'augmenter la proportion de nitrate de calcium transformé par le cholurare aloalin en solution aqueuse, en évaporant la solution résiduelle de la première oristallisation du nitrate aloalin jusqu'à une teneur d'envi- ron 30 à 35 % en chllure de calcium, puis en refroidissant
<Desc/Clms Page number 7>
énargiquement . Le succès de oe procédé connu n'est que très réduit, oomme on le voit d'après les résultats d'essais sui- vants: A partir d'une solution préparée à chaud de :
74,6 gr. de KCl,
118 gr. de Ca (N03)2 , 4H2O, correspondant à 82 gr. de nitrate de calcium anhydre.
Dans 125 gr. d'eau :
51 gr. de nitrate de potassium se sont séparés par refroidissement à 15 . Le bain résiduel pesait 264 gr .
Ce bain a été ensuite réduit à 180 gr. et refroidi. En refroidissant à 15 C, 31 gr. se sont séparés, et en conti- nuant à refroidir jusqu'à - 10 C, on a encore séparé 13 gr. de mélange de sels. Le bain final contnait encore, d'après l'analyse, 32 gr. (CaCl2 + KC1) ainsi que 36 gr. de nitrate de calcium (anhydre ).
Par oonséquent :
42 gr. de Ca (N03)2 ont été transfo nnés en K N03 pendant la première phase de l'opération,
4 gr. de Ca (N03) ont été séparés dans le mélange de sels lors du traitement du bain résiduel,
36 gr. de Ca (N03)2 restent dans le bain final et : : sont ainsi perdus.
La proportion de nitrate de calcium utilisé, qui est déjà d'environ 50 % lors du premier stade n'est augmenté que d'environ 4 % par le mode opératoire oompliqué du prooé- dé connu.
Si, par contre, on mélange, suivant l'invention , la solution résiduelle de la première phase de réaction avec 80 gr. d'hydrate de oaloium et 200 gr. d'eau, si l'on refroi- dit à 0 et si l'on aspire, après avoir agité pendant deux heures, l'oxyohlorure de calcium, séparé, on obtient 326 gr. d'une lessive qui, par évaporation à 135 gr. et refroidisse- ment renouvelé, fournit 21 gr. de KN03 séparé . La propor-
<Desc/Clms Page number 8>
tion de nitrate de calcium utilisé est déjà de 71 % après un traitement unique du bain résiduel par la chaux; il peut être augmenté, par répétition du traitement et en particulier par application du procédé en cycle fenné, jusqu'à 95 % et au- dessus.