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Publication number: BE436302A
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  Procédé pour la production de glycérine par la réduction d'hydrates de carbone. 



   Il est notoire que la glucose et les autres hydra- tes de carbone peuvent être réduits par l'action de l'hydro- gène sous pression avec formation de produits divers, glycol propylénique, alcool méthylique, alcool éthylique   -et   égale- ment, d'après certains chimistes, avec formàtion de petites quantités de glycérine. 



   Selon Zartmann et Adkins (I American Chemical Soc. ) (55, 4559,   1933),   on obtient du méthane, de l'alcool, de l'eau, du propylène glycol et de petites quantités de produits à point d'ébullition élevé contenant une molécule   d'oxyhéthyle,,   

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 3   d'oxyhydrofurane   et des dérivés polyvalents de la glycérine tels que le tétra-oxyhexane et le trioxyhexane et selon la "Soc.Farbenindustrie   A.G."   on obtient également du propane et du propylalcool.(Brev.It.291.568 du 23. 8. 1930). 



   La quantité de glycérine que l'on peut obtenir par les procédés d'hydrogénation connus jusqu'à ce jour est tou- jours petites et insuffisante pour permettre une exploitation industrielle de ces procédés pour la production de glycérine. 



   D'ailleurs les procédés de fermentation ne permet- tent que des rendements relativement bas, aux environs de 30 à   35%   du glucose employé, et qui ne peuvent pas, en pratique, être augmentés, étant donné qu'une partie du glucose est dé- truite par la formation d'alcool, d'anhydride carbonique, d'acétaldéhyde et d'autres produits secondaires. 



   La présente invention permet au contraire d'obte- nir des rendements élevés en glycerine, rendements supérieurs à ceux que l'on peut obtenir par fermentation, en provoquant l'hydrogénation du glucose ou d'autres sucres et hydrates de carbone, dans des conditions particulières et par des cata- lyseurs spéciaux sens la formation de produits à   hydrogéna-   tion poussée, comme l'alcool propylique, l'alcool éthylique, les hydrocarbures etc. 



   Il a été possible au contraire, en variant les conditions dans lesquelles on provoque l'hydrogonation, d'ob- tenir des rapports divers entre la glycérine et le glycol   propylénique,   en   conduisant   par   exemple   l'hydrogonation de façon à obtenir plus de glycérine et moins de glycol pro- pylénique, ou bien de façon à n'obtenir   pratiquement     pas   de glycérine et exclusivement le oroduit   d'hydratation   suivant: le glycol propylonique, avec   rendement  pratiquenent quantita- tif, sans qu'il ne se forme de produits secondaires. 



   Il a été possible ainsi de conduire l'hydrogena- 

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 tion de façon à faire prévaloir la production de   l'un   ou de l'autre des produits désirés. 



   Ces résultats vraiment importants   ont :été   obtenus en produisant l'hydrogénation à une température exactement déterminée et en soumettant les produits à un cycle de travail déterminé. 



   Le procédé de   l'invention.dont   il s'agit ici, con- siste à hydrogéner le glucose, ou d'autres hydrates de carbone facilement transformables en glucose par hydrolyse (sucre de canne, amidon, dextrine,: cellulose, etc. ) ou des produits d'hydrogénation de ceux-ci (sorbite, mannite, etc.) à une température supérieure à 200 C. et de préférence inférieure à 270 C., en présence de catalyseurs appropriés. On distille le produit d'hydrogénation pour séparer le glycol propylénique de la glycérine qui s'est formée et le résidu est de nouveau hydrogéné. On arrive ainsi à hydrogéner la presque totalité du produit de départ, sans pertes en réactions secondaires. 



   L'opération d'hydrogénation doit être conduite en présence de solvants, tels que l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou les alcools supérieurs; de préférence l'alcool méthylique ou éthylique. 



   Les catalyseurs peuvent être de nature différente, par exemple à base de chromate de cuivre préparé par exemple par décomposition thermique à basse température de chromate double de cuivre et ammoniaque, ou à base de cuivre et nickel. 



   Les catalyseurs actifs de ce dernier type peuvent être obtenus par réduction de solutions solides habituelles obtenues par précipitation d'hydroxydes ou de carbonates ba- siques, d'oxalates ou d'autres sels organiques de cuivre et nickel ou de cuivre et cobalt. Les solutions solides parmi les sels ou les hydroxydes isomorphes peuvent être introduits - dans la chambre de réaction, même sans réduction préalable. 

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   Suivant la. température ou la durée du réchauffe- ment, il est possible, par le procède indiqué, de varier la quantité. de glycol propylénique et celle de glycérine que l'on obtient, dans le but d'augmenter la proportion du premier par rapport à la seconde, en augmentant la température etla durée de l'hydrogénation. 



   On peut obtenir par exemple un   rendement   eleve en glycérine, en employant un catalyseur très actif, comme par exemple celui contenant du cuivre obtenu par le procédé Natta- Roberti   (demande   du Brevet Italien n 7330-38 du 6 août 1938) et en provoquant l'hydrogénation à température   inférieure   à 250 C. et de préférence vers220 à. 240 C.,   mais   en recouvrant à de courtes durées d'hydrogénation. Celles-ci dépendent éga- lement de la quantité de   catalyseur   employé. 



   L'hydrogénation peut être conduite d'une   faon   con- tinue ou de préférence d'une façon discontinue. 



   Dans le premier cas, on arrête la réaction après une à cinq heures de réaction, suivent l'activité du cataly- seur et suivant la pression, par le   refroidissement   on par le déchargement du produit hydraté hors de l'appareil de réaction. 



  On sépare le catalyseur éventuellement entraîné, par exemple par filtrage ou par centrifugation, on distille le glycol et la glycérine et on remet dans le cycle le résidu, éventuelle- ment additionné d'une petite quantité de catalyseur frais. 



   Dans le second cas, l'alimentation peut être faite d'une façon continue dans une colonne résistant à haute pres- sion et chauffée de l'extérieur à température   constante,   par exemple par une vapeur qui se condense à une température cons- tante. L'évacuation peut également être continue ou intermit- tente, comme également peut être intermittente, l'introduc- tion d'hydrogène pour suppléer à celui consommé. 

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   Dans le cas de fonctionnement continu, le cataly- seur peut être fixe et formé par une solution solide de nickèl et de cuivre précipitée sur un support siliceux ou alumineux et le contact entre celui-ci et le liquide est assuré par la circulation du liquide que l'on fait ruisseler sur le cataly- seur. 



   Un tel système présente des avantages par rapport aux méthodes d'agitation à l'aide d'un agitateur situé dans la chambre de réaction et sur celles basées sur l'agitation de l'appareil tout entier. 



   Pour obtenir des rendements notables en glycérine, il est   nécessaire'd'extraire   le liquide avant que l'hydrogé- nation ne soit trop poussée. Il convient que l'hydrogénation soit arrêtée avant que la quantité de glycérine décomposée par hydrogénation ultérieure ne dépasse la moitié de   la.quan-   tité du glucose hydrogéné en glycérine ou en autre produit. 



  Il est possible de réaliser celà plus facilement, si l'hydro- génation est conduite de façon que le produit de cette hydro- génation soit soumis à distillation et rectification frac- tionnée à basse pression, pour séparer la glycérine, et que le résidu de la distillation soit (soumis) remis dans le cycle pour être ensuite hydrogéné sous pression.

   Par exemple en soumettant une solution de glucose dans l'alcool, dans le rapport de 1 à 2 additionné de 2   %. de   catalyseur constitué de chromate de cuivre obtenu par le procédé précité de Natta- Roberti, à une hydrogénation à 230 C. pendant une durée de trois heures, en agitation continuelle, on a obtenu 130 par- ties de glycérine, pour 100 parties de glycol propylénique formé en même temps, tandis que le résidu de l'hydrogénation était pour la plus grande partie constitué de sirop, qui pou- vait être remis en cycle et encore transformé en glycérine. 



   A plus haute température, vers   240  - '250 C. 'on   

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 obtient plus de glycol propylénique. Par exemple, avec de la saccharose par hydrogénations successives, chaque fois avec séparation des produits formés, on obtient par récupération des résidus, une transformation d'environ 50 % de la saccha- rose en glycérine et 50 % en glycol. Si au contraire on hydro- gène à fond en une seconde opération de 5 heures à 270 C., on obtient 71 % de glycol et tout au plus 6 % de glycérine. Le résidu est encore hydrogénable en glycol et en glycérine. 



   En réduisant la durée de l'hydrogénation, on peut obtenir de meilleurs rendements en glycérine et moindres en glycol, mais on a des frais supplémentaires pour la sépara- tion du dissolvant et des résidus qui s'y trouvent en plus grande proportion. 



   La séparation de la glycérine peut être effectuée   comme   déjà dit, par distillation ou mieux par rectification à-basse pression. On sépare d'abord le solvant le plus vola- til, puis le glycol propylénique et enfin la glycérine. Le résidu de l'hydrogénation peut être soumis à une nouvelle hydrogénation seul, ou en mélange avec des hydrates de car- bone à hydrogéner. 



   Le procédé peut être rendu continu, avec grand avantage pour son rendement thermique et économique, en intro- duisant d'une façon continue les produits à hydrogéner dans une colonne ou dans une série de tubes résistant à la pres- sion et alimentés par l'une de leurs extrémités, (par exemple du haut), tandis que de l'autre extrémité (par exemple du bas) sont évacués d'une manière également continue les produits de l'hydrogénation, qui peuvent être soumis ensuite à une rectification continue également. 



   Le résidu de la rectification peut, dans ce cas, être introduit lui aussi de façon continue, dans les   appa-   reils d'hydrogénation. 

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   Le catalyseur peut être sous forme pulvérulente et maintenu suspendu dans le liquide à hydrogéner, ou de préfé- rence, dans le cas où l'on emploie une solution diluée ou un produit très pur, on peut utiliser des.catalyseurs fixes qui ont l'avantage de simplifier le procédé en évitant de devoir séparer le catalyseur en suspension dans le produit d'hydrogé- nation. Dans ce cas, les catalyseurs fixes, placés à l'inté- rieur de l'appareil d'hydrogénation, sont léchés par la solu- tion à hydrogéner éventuellement chauffée au   préalable.   



   Il est également possible d'hydrogéner des hydrates de carbone non solubles, par exemple des polymères, amidon de cellulose, bois, etc. Dans ce cas, le catalyseur doit être transporté et maintenu en suspension avec l'hydrate de carbone dans un liquide aqueux ou hydroalcoolique, maintenu en agita- tion. Ce cas devrait se rattacher au précédent, si l'hydrolyse des polymères précèdait l'hydrogénation, mais il présente l'a- vantage de réduire le nombre des opérations. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1) Procédé pour la réduction d'hydrates de carbone ou d'alcools hexavalents, de leurs dérivés en mélanges de glycérine et glycol propylénique; formés principalement de glycérine, caractérisé en ce que les solutions ou suspensions d'hydrate de carbone ou leurs dérivés, sont soumises à plusieurs hydrogénations catalytiques successives et de courte durée, à température relativement basse (200 -   270 C.)   avec élimination de la glycérine formée dans chaque opération d'hydrogénation.

Claims

2) Procédé selon la revendication précédente 1, ca- ractérisé en ce que, opérant avec des catalyseurs très actifs, on maintient la température inférieure à 240 C.

3) Procédé selon les revendications précédentes 1 et <Desc/Clms Page number 8> 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée pen- dant un temps court, et tel que pas plus de la moitié du produit de départ ne soit réduit en glycérine ou autre pro- duit.

4) Procédé selon la. revendication précédente 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation cesse avant que la. quantité de glycérine décomposée par les hydrogénations suc- cessives, ne dépasse la. moitie de la quantité de glucose hydrogéné en glycérine ou autre.

5) Procédé selon les revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le produit de l'hydrogénation est soumis à dis- tillation et rectification fractionnée à basse pression, pour séparer la glycérine formée et que le résidu de la distilla- tion est remis dans le cycle pour être ensuite hydrogéné sous pression.

6) Procédé selon les revendications précédentes de 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite d'une façon continue en alimentant d'une extrémité (par exem- ple par le haut), l'appareil d'hydrogénation contenant de l'hydrogène à haute pression et en évacuant par l'autre extrémité (par exemple par le bas) le produit partiellement hydrogéné qui est remis dans le cycle, après séparation de la glycérine et de ses produits ultérieurs de réaction.

7) Procédé selon la revendication précédente 6, spécialement applicable au cas des hydrates de carbone solu- bles, caractérisé en ce qu'on emploie un catalyseur fixe, placé à l'intérieur de l'appareil d'hydrogénation, cataly- seur qui est léché par la solution à hydrogéner, éventuelle- ment chauffée d'avance.

8) Procédé selon les revendications de 5 à 6, ca- ractérisé en ce que lors de l'emploi de substances contenant des hydrates de carbone non solubles, tels l'amidon, la dex- <Desc/Clms Page number 9> trine, la cellulose, le bois, etc., ceux-ci pendant l'hydrogé- nation sont maintenus en suspension avec le catalyseur, dans un liquide aqueux ou hydrocalcoolique.

9) Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie, comme catalyseur, une solu- tion solide d'hydroxydes et de sels réducteurs de cuivre et de nickel ou de cobalt.

10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les solutions solides d'hydroxydes ou de sels ré- ductibles de cuivre et de nickel ou de cobalt sont introduits dans l'appareil de réaction sans être.préalablement réduits.