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Info

Publication number: BE467102A
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Description


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  Procédé de déshydrogénation et d'hydrogénation catalytique 
Cette invention se   rapporte   à un procédé de fabrication du phénol à partir du benzine et plus particulièrement à un procédé cyclique de catalyse pour la fabrication du phénol à partir du benzène par alternance de réactions d'oxydation et d'échange d'hydrogène. 



   On a antérieurement fait divers projets pour l'échange de   l'hydrogène   entre des composés dont l'un est capable, dans certaines conditions, de donner de l'hydrogéne et l'autre, dans certaines conditions, de l'accepter* Mais on a découvert que dans le transfert de l'hydrogène entre les hydrocarbures non- saturés et les alcools ou les cétones cycliques   satu:és,   il ne   s'agissait   pas d'une simple réaction d'échange de l'hydrogène mais bien plutôt de deux ou plusieurs réactions séparées dont la vitesse peut être réglée presque à volonté par un choix approprié de la pression, de la température et'du catalyseur,. 



  D'autre part la cyclohexanone possède cette propriété carac- téristique de pouvoir être oxydés en produits aptes à l'échange   @   

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 d'hydrogène avec   le     benzène   poui donner du phénol et régénérer le produit de départ, c'est-à-dire le cyclohexane. Ces réactions constituent donc en fin de compte une nouvelle   méthode   d'oxy- dation du benzène en phénol. 



   Cette invention se propose de fournir un procédé cycli- que de fabrication du phénol et du cyclonexane par déshydrogéna- tion du cyclohexanol ou de la cyclohexanone ou les deux, et iiy- drogénation simultanée du benzène   D'autres   puts et   avantages   de la   présente   invention apparaîtront au cours de la description. 



   La   présente   invention comprend la réaction d'un mé- lange de benzène ,et de cyclohexanol ou de cyclonexanone, ou les deux, à   température     élevée et   sous uns pression su- périeure à la pression   atmosphérique   en   présence   d'un cata-   lyseur   capable de provoquer à la fois l'hydrogénation et la déshydrogénation pour produire du phénol et du cyclo- hexane.

   Après l'échange catalytique d'hydrogène entre le benzène   t   le cyclohexanol ou la cyclohexanone, ou les deux, le phénol et le cyclohexane forcés sont extraite séparément du mélange réactionnel par distillation : le cyclohexane obtenu en même temps que de nouvelles quantités de cyclohexane est soumis   à   l'oxydation, et le produit résultant est renvoyé avec de nou-   velles   quantités de benzène inaltéré dans   la,   zone   d'échange     cata-   lytique d'hydrogéme de   manière   à   donner   de nouveau du phénol et du cyclohexane. 



   On peut utiliser, dans la phase de transfert de l'hy-   drogène,   tout catalyseur d'hydrogénation convenable   comme   le cuivre, le nickel,. le fer, le cobalt, le platine ou l'ar- gent, mais il estpr0féable, ainsi   qu'on     l'indiquera   aans   1 exemple   suivant,   d'employer   le nickel finement divisé et fixé sur un support d'oxyde de cuivre réduit, ou tout autre   @   

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 support approprié.

   Dans la phase d'oxydation où le cyclo- hexane est transformé en cyclohexanol ou en cyclohexanone, ou les deux, on peut utiliser tout catalyseur d'oxydation convenable, mais il est préférable   d'employer,     comme   on l'in- dique dans   l'exemple,   de   l'acétate   de cobalt. On peut aussi employer, à la place de l'acétate de cobalt, des   naphténates,   acétates ou halogénures de manganèse, de chrome, de cérium, de cuivre ou de vanadium. On peut employer des solvants pendant l'oxydation, comme l'acide acétique, l'acide isobu- tyrique et (ou) le benzène.

   Ces solvants s'oxydent généra- lement lentement durant le processus   pour   donner, dans le cas de l'acide isobutyrique, de l'acide acétique et de l'a- cétone et dans le cas du benzène une très faiole partie du phénol obtenu en fin d'opération. 



     L'exemple   suivant montre de quelle manière cette in- vention peut être mise .en oeuvre. 



   EXEMPLE. 



   On introduit dans un récipient clos un mélange de 420 gr. de cyclohexane, 5 gr. de   cyclonexanol   et 0,1 gr. d'acétate de cobalt et on chauffe en agitant à 1?3  C. en faisant passer de l'air sous une pression de 30 atmosphères. 



  La vitesse d'oxydation devient Immédiatement très grande, et le cyclohexane est alors extrait du système au moyen d'une pompe à la vitesse de 6. 000 gr. à l'heure. L'introduction du cyclohexane dans l'appareil à oxydation et l'extraction du liquide se font simultanément et à une vitesse telle   qué   le volume des produits   réagissants  reste sensiblement constant. On augmente la vitesse d'admission de   l'air     jusqu'à.   ce qu'il se produise un début de "blocage" de l'oxydation; par "blocage" on entend la tendance à un arrêt brusque de   l'oxyda-   tion provoqué par une arrivée trop rapide d'air. 

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   Le liquide soutiré de   1'appareil   d'oxydation en   l'espace   d'une heure contient 585 gr. de cyclohexanol, 376 gr. de cyclohexanone et 5100 gr. de cyclohexane, ainsi que de petites quantités d'eau et de diacides. La distillation de ce mélange donne du cyclohexane (qui est .renvoyé au   tuyau   d'alimentation de   1'appareil   à oxydation) et une fraction composée de cyclo- hexanol et de cyclohexanone. Cette dernière fraction est ajou- tée à un mélange dit "mélange réactionnel" qui contient 1275 gr. de cyclohexanol, 799 gr. de cyclohexanone et 7150 gr. de benzène.

   La solution obtenue est ensuite envoyée à la vitesse de   1085   gr. par litre et par heure dans un convertisseur qui contient 200 gr. de nickel finement divisé, à 250  et sous une pression d'hydrogène de 30 atmosphères.   Le   produit de la réac- tion est extrait de l'appareil d'une manière continue; on ob- tient par heure 863 gr. de phénol, 1302 gr. de   cyclohexanol,   823 gr. de cyclonexanone , 670 gr. de cyclohexane et   6.527   gr. de benzéne. 



   Le produit extrait de l'appareil   d'échange   d'hydro- gène,   comme:   on vient de le décrire, est entraîné à la vapeur d'eau et donne une fraction contenant du benzène et du cyclo- hexane, une autre fraction contenant du cyclohexanol et de la cyclohexanone et un résidu aqueux de phénol dont on extrait le phénol par   distillation   sous pression réduite. Le benzène et le cyclohexane sont extraits séparément de leur fraction par distillation azéotropique, suivant la description détaillée du brevet U.S.A. N  2.212.810.

   Le cyclohexane ainsi récupéré est envoyé a   l'appareil     d'oxydation.   Le benzène récupéré est mé- langé avec la fraction cyclonexanol-cyclohexanone et avec 623 gr.   supplémentaires   de benzène   pour   donner le "mélange du cycle" qui sera utilisé dans   l'heure     suivante.   



   Le cyclohexane cotal   récupéré   est   insuffisant   poux 

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 fournir les 6000 gr. nécessaires à l'opération de l'heure suivante, on doit ajouter 277 gr. de cyclohexane au sys- tème d'alimentation de l'appareil à oxydation. Le résul- tat final du procédé cohorte la production de 863 gr. de phénol à partir de 2?? gr. de cyclohexane et 623 gr. de benzène. 



   La présente invention peut   ê/tre   réalisée entre de larges limites de température, la limite inférieure dépen- dant en fait de la température la plus basse à laquelle l'hy- drogénation catalytique du benzène est possible. Cette limite s'abaisse jusqu'à 70  C. Par ailleurs la limite supérieure est le point ou le cyclohexanol ou la cyclohexanone se décompose. 



  La température peut donc varier de la limite inférieure ci-des- sus indiquée à une température de l'ordre de 350  c 
L'étude a montré que les températures préférables pendant la phase d'échange d'hydrogène sont comprises entre 200 et 300  et pendant la phase d'oxydation entre 75 et 2000 C. 



   Un des avantages remarquables de la présente inven- tion réside dans le fait que la chaleur requise pour   léchan-   ge d'hydrogène est sensiblement égale à zéro, l'une des deux réactions fournissant pratiquement la totalité de la chaleur nécessaire pour l'autre réaction. Ceci est dû au fait que la déshydrogénation de l'alcool ou de la cétone est endothermique tandis que l'hydrogénation de l'hydrocarbure est   exothermique.   



   Un autre avantage de l'invention est la faible con- sommation d'hydrogéne, l'hydrogène nécessaire à   lthydrogè-   nation de l'hydrocarbure étant principalement ou exclusivement fourni par la déshydrogénation de l'alcool ou de la cétone, ou des deux. On obtient ainsi une économie d'équipement et de   produits,%4   déshydrogénation et l'hydrogénation étant obtenues simultanément en une seule opération. 

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   Les pressions utilisées dans cette invention peuvent varier dans de larges limites, étant produites par les réactifs eux-mêmes ou étant supérieures à ces auto-pressions, l'emploi de pressions plus élevées favorisant le cours de la réaction. En fait le plus important en matière de pression, dans un procédé en pria- se liquide est que les produits en présence restent liquides, et   l'on   peut employer des pressionsallant de la pression   atmosphé-   rique à 1000   atmosphères   et plus. 



   Naturellement l'invention n'est nullement limitée aux mo- des d'exécution ci-dessus décrits qui n'ont été donnés qu'à titre    d'exemple. 



  REVENDICATIONS S   --------------------------- 
1.- Procédé de fabrication de phénol,à partir de ben- zéne, caractérisé en ce qu'on soumet un mélange de benzène et de   cyclonexanol   ou de cyclohexanone à une réaction catalytique d'é-   change   d'hydrogène, on sépare le phénol et le cyclohexane du produitobtenu, on produit du cyclohexanol ou de la   cyclonexano-   ne par oxydation du cyclohexane, et ledit cyclohexane et de nou- velles quantités de benzine   sont   soumis à la réaction catalyti- que d'échange d'hydrogène comme dans la   première   phase.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première opération d'échange d'hydrogène s'opère entre 70 et 3500 c. de préférence entre 200 et 300 , et que l'oxyda- tion du cyclohexane s'effectue entre ?5 et 200 C.

3.- Procéaé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'hydrogène employé dans la première phase est prin- cipalement fourni au cours de la seconae phase.

4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que la chaleur nécessaire pour effectuer la troisié- <Desc/Clms Page number 7> me phase est principalement fournie par la chaleur dégagée au cours de la première phase.