BE436377A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour l'amélioration de polyamides synthétiques linéaires. 



   Cette invention se rapporte à un procédé pour l'amélio= ration des propriétés d'articles à forme déterminée,préparés à partir de polyamides synthétiques linéaires filables. 



   Les polyamides synthétiques linéaires utilisées dans cette invention sont du type décrit dans les brevets Etats-Unis Nos   2.071.250   et 2.071.253,tous deux du 16 Février 1937,et dans la demande de brevet 136.031 déposée aux Etats-Unis le 9 Avril 1937 par   W.H.   CAROTHERS. Ces polymères peyvent être filées en filaments qui peuvent être étirés à froid m fibres qui, ainsi que le montre l'examen aux, rayons X,acquièrent ainsi une orientation moléculaire parallèle à l'axe. Cette orientation peut aussi être obtenue en laminant à froid la polyamide sous forme de feuille ou de ruban. 



  Les polyamides à partir desquelles on fabrique des filaments, fibres, tissus,crins,films,etc..sont de deux types:celles obtenues à par- tir d'acides   monoaminomonocarboxylques   polymérisables ou leurs dérivés capables de former des amides,et celles obtenues à partir de diamines appropriées par réaction avec des acides dicarboxyli- ques appropriés ou leurs dérivés capables de former des amides. 



  Dans ces palyamides,les groupements amides forment partie intégra- le de la chaîne principale.   @   
Cette invention a pour objet un procédé pour l'améliora-   @   

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 tion des propriétés des filaments,fils,fibres,crins,films,tissus, etc. fabriqués à partir de polyamides synthétiques linéaires; égale- ment pour l'amélioration du "pouvoir de retour",après déformation de ces polyamides,et de leur résistance à la détérioration par ac- tion des rayons   ultra-violets.   



   Ceci est réalisé en soumettant les polyamides synthéti- ques linéaires,filables,de préférence sous forme de filaments,fi-   bres,crins,films,tissus,etc..   à l'action de formaldéhyde chaud ou de substances libérant du   formaldéhyde.Pendant   le traitement au formaldéhyde,le pH du milieu réactionnel ne doit pas descendre au- dessous de 3. 



   Ce traitement a une action de fixage, qui donne aux arti- cles en polyamide une forme plus ou moins permanente à laquelle ils ont tendance à retourner après   déformaticn. insi,en   traitant des fibres en polyamide frisées,on améliore la permanence du frisage; le traitement sur des crins en polyamide améliore également leur "pouvoir de retour" après déformation; en d'autres termes, ils ont moins tendance à se déformer à   l'usage.Dans   certaines conditions, le traitement au formaldéhyde diminue la raideur des crins en po- lyamide. 



   Quand le traitement est effectué au moyen de composés libérant du formaldéhyde,comme le diméthylol-urée, il se produit une amélioration marquée de leur résistance à la dégradation par oxyda- tion sous l'influence de la lumière ultra-violette.Ainsi la perte de résistance ne représente,après exposition de 120 heures à l'arc électrique,que 30% de celle subie par un échantillon non traité. 



   Quand les tissus en polyamide sont traités au moyen de dérivés du formaldéhyde contenant des radicaux à longue chaîne ali- phatique, comme par exemple la   méthylolstéaramide,on   donne au tissu un apprêt imperméabilisant.Il a également été constaté que la vis- cosité intrinsèque des polyamides est augmentée par chauffage avec du formaldéhyde en solution aqueuse. 



   Les exemples suivants expliquent le procédé,sans toute- fois le limiter en aucune manière. 



   Exemple 1 -Un échantillon de fil à 10 filaments,filé à      

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 partir de polyhexaméthylène adipamide à l'état fondu à environ 280 C (c'est-à-dire le polymère obtenu à partir de l'acide   adipi-   que et de   l'Hexaméthylènediamine),ayan   une viscosité intrinsèque de 0;71,est étiré mouillé à froid de 275% et gardé dans de l'eau. 



  Des fils ainsi préparés donnent par séchage à l'état libre un fri- sage spontané.Un échantillon de ce fil est immergé pendant un mo- ment dans une solution composée de 1000 parties d'une solution aqueuse à 10% de formaldéhyde contenant 5 parties de chlorure d'am- monium comme catalyseur,puis on le laisse friser par séchage à l'é- tat libre.Après cuisson de 3 minutes à   150 C,on   mesure la perma- nence du frisage qui se trouve considérablement améliorée. 



   Exemple 2- Des échantillons de crins en polyhexaméthylè- ne adipamide de 0,4 mm de diamètre,qui ont été conditionnés par im- mersion dans l'eau bouillante pendant 2 heures, sont chauffés en va- se clos à 100  C pendant 24 heures, avec 50 parties d'une solution de formaldéhyde.Cette solution est composée de 1,02 partie de phta- late acide de potassium comme agent tampon pour éviter des acidi- tés trop fortes,et   0,04   partie de soude 0,02 normale dans 100 par- ties d'une solution de formaldéhyde à 37%.Le pH de cette solu- tion est au début de 4,6, mais tombe à 4,1 au cours du chauffage. 



  La raideur à sec (module d'élasticité du crin sec x   10-6)   baisse de 0,43 à 0,15 et la raideur humide de 0,17 à 0,07. 



   La déformation résiduelle des crins   adnsi   traités dimi- nue comme montré dans le tableau 1,cette mesure est faite en trem- pant le crin dans l'eau pendant 3 heures au moins, en enroulant 4 tours (1440 ) autour d'un mandrin de 2,38 cm de diamètre,en le maintenant ainsi 4 minutes,puis en mesurant l'angle restant au re- pos. La déformation résiduelle en % est exprimée par la fraction 
100   1440 1440 L'amélioration sur le crin non traité est exprimée par :   100   ([alpha]'-[alpha])     [alpha]     o(représente   l'angle restant sur le crin traité et   [alpha],   l'angle restant sur le crin non traité. 

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    TABLEAU   1 
 EMI4.1 
 
<tb> DEFORMATION <SEP> AMELIORATION
<tb> 
<tb> TRAITEMENT <SEP> RESIDUELLE <SEP> % <SEP> en <SEP> %
<tb> 
 
 EMI4.2 
 2 heures dans eau ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ "bouillante(contrôle) 25, 2 
 EMI4.3 
 
<tb> idem <SEP> + <SEP> traitement
<tb> au <SEP> formaldéhyde. <SEP> 8,3 <SEP> 67,3
<tb> 
 
Exemple 3- On chauffe des échantillons de crins en adi- pamide de polyhexaméthylène orientée de 0,4 mm de diamètre,préala- blement conditionnés par 2 heures d'immersion dans l'eau bouillante, dans un vase clos à 100 C pendant 24 heures avec 60 parties d'une solution composée de 40 parties de diméthylol urée (contenant   10-25%   d'eau) dans 60 parties d'eau.Les crins sont ensuite lavés à l'eau chaude et séchés.

   Le tableau 2 donne la déformation rési- duelle en   ,par   comparaison à des crins non traités. 



   TABLEAU 2 
 EMI4.4 
 
<tb> DEFORMATION <SEP> AMELIORATION
<tb> TRAITEMENT <SEP> RESIDUELLE <SEP> % <SEP> en <SEP> %
<tb> 
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> dans <SEP> eau
<tb> bouillante <SEP> (contrôle <SEP> 25,2
<tb> 
<tb> 
<tb> idem <SEP> + <SEP> traitement
<tb> au <SEP> formaldéhyde <SEP> 8,7 <SEP> 65,3
<tb> 
 
Exemple 4- On traite comme dans l'Exemple 3 un échantil- lon de fil 85   den.10   filaments composé de polyhexamethylène adipa- mide qui a été étiré de   435%.Le   fil traité ainsi qu'un édhantillon de fil non traité sont exposés dans les mêmes conditions à l'arc électrique,.Comme on peut le voir dans le tableau 3,le fil traité a une bien meilleure résistance aux rayons   ultra-violets.   



   Dans un second essai,un échantillon du même fil est chauffé en vase clos à   130 C   pendant 20 heures 1/2 avec 25 parties d'une solution composée de 30 parties de diméthylolurée (contenant 10 à   25%   d'eau) dans 70 parties d'eau. Le pH de   cete   solution passe de 7 à 7,8 pendant le chauffage. Le fil ainsi traité,ainsi qu'un échantillon non traité,sont exposés à l'arc électrique; on verra dans le tableau 3 que le produit traité a une résistance bien 

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 meilleure à la lumière ultra-violette/
TABLEAU 3 
 EMI5.1 
 :'.IN9.CETE : PERTE EN Gr .

   DE : ALLONGEMENT : PERTE EN % DE 
 EMI5.2 
 
<tb> ECHANTILLON <SEP> :ORIGINALE:TENACITE <SEP> APRES: <SEP> ORIGINAL <SEP> L'ALLONGEMENT
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> gr/den. <SEP> : <SEP> 65 <SEP> H, <SEP> 120 <SEP> H.: <SEP> en <SEP> % <SEP> après
<tb> 
 
 EMI5.3 
 -------------- 1--------- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ , ¯¯----¯¯¯ -µ5-.¯¯l80¯H non traité 4,38 46 55 23 664 66 dim6thplolurée ; ¯¯¯¯¯¯¯ Î Î Î 100  0. 4,29 6 17 23 9 24 diméthylolurëe ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI5.4 
 
<tb> à <SEP> 130  <SEP> 0. <SEP> 4,17 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 32
<tb> 
 type
Exemple 5-On imprègne un   tissu/crêpe   de Chine tissé avec du fil en polyhexamé thylène adipamide étiré à froid, au moyen d'une solution à   0,3 %   de phosphate monosodique et on sèche.

   On fait en- suite un trempage de 30 minutes dans une solution à 3 % de méthyl-   stéaramide   dans de l'alcool éthylique à 95 %,on sèche et cuit à 
 EMI5.5 
 150 C. Ce traitement donne an tissu uns 'bonr5d ,m5ëcüéabilité, 
La mesure de cette imperméabilité :!.est faite par un arro- sage sous pression donnée et en mesurant le pourcentage d'eau absorbé   (Am.Dyestuff   Reporter - 26 - 323 (1927));elle montre que le tissu traité absorbe 32 % de son poids d'eau,avant ou après lavage, alors que le tissu non traité en absorbe,avant ou après lavage,73% 
Le mélange réactionnel (solution de formaldéhyde ou pro- duit capable de former- du formaldéhyde) ne doit pas contenir assez d'acide pour hydrolyser la polyamide.Pour cette raison,le pH de la solution ne doit pas être   inférieur   à 3.

   On peut utiliser des agents tampons,tels que le phtalate acide de potassium,en les ajou- tant au mélange réactionnel pour éviter que le formaldéhyde devien- ne trop acide. 



   Les exemples précédents montrent l'application de cette invention aux polyamides synthétiques linéaires sous forme de fils, crins et tissus. Il est évident que l'on peut aussi traiter des   rubans,films,feuilles,etc...   



   L'invention n'est pas limitée'à la polyamide particuliè- re citée dans les exemples,mais peut en général s'appliquer aux polyamides synthétiques linéaires contenant des groupements amides 

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 EMI6.1 
 faisant partie intégrale de la chaîne principale . Comme exempts d'autres polyamides du type diamine-diacide,On peut citer la poly- tetramethylène sebacamide,polytetramethylène adipamide,polypenta- methylène adipamide,polypentaméthylène sebacamide, polyhexamethylè- ne sebacamide,polyoctamethylène adipamiae,polydecamethylène adipa- mide et poly-p-xylylène sebacamide.

   On peut aussi utiliser des polyamides du type aminoacide,telles que celles obtenues par poly- mérisation de l'acide 5-aminocaproique, la caprolactame,l'acide 9-aminononano-ique et l'acide 11-aminoundecanoïque,airisi que les in- terpolyamides,c'est-à-dire les polyamides dérivées d'un mélange de réactifs appropriés capables de former plus d'une polyamide. 



  Comme exemple d'une interpolyamide,on peut citer le polymère déri- vé de quantités équimoléculaires dthexaméthylènediamine,decamethylè nediamine, acide adipique et acide sébacique. Les polyamides li- néaires synthétiques contenant d'autres groupements,tels que les groupements esters,rentrent aussi dans le cadre de l'invention. 



  Comme exemple d'une telle polyamide,on peut citer celle préparée à partir d'acide adipique,d'hexaméthylénediamine et d'hemamethylè- ¯ neglycol;0u celle préparée à partir d'acide adipique,d'hexamethylè- nediamine et d'acide Ûj -hydroxydecanoique , Dans beaucoup d'usages,il est avantageux d'appliquer le traitement au formaldéhyde à des articles en polyamide contenant des agents modifiants,par exemple,plastifiants,pigments,colorants, délustrants,anti-oxydants,huiles,résines.

   La polyamide traitée peut aussi contenir une urée ou un INIX phénol,cas dans lequel le formaldéhyde réagit aussi avec l'urée ou le phénol pour donner de nouveaux effets.L'invention peut aussi être appliquée à des fils et tissus mélangés,c'est-à-dire à des fils et tissus composés de fila- ments formés par plus d'une polyamide ou contenant d'autres types de filaments que les polyamides. 



  On peut utiliser d'autres dérivés du formaldéhyde que ceux cités ci-dessus,comme par exemple les polymères du formaldé- hyâe,hexaméthylènetetramine,for maldéhyde à l'état gazeux,méthylol mercaptans,méthylol uréides,méthylol amines et hydroxymethylethers (semi-acetals de la formaldehyde). Le traitement et la réaction / 

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 peuvent être effectués en présence de catalyseurs ,particulière- ment ceux de nature faiblement acide ou basique, tels que l'acide phtalique, l'acide borique, l'acide formique dilué, l'acétate de soude, le borax et le bisulfate de soude. 



   Bien que le milieu préféré pour effectuer le traitement soit l'eau ou d'autres liquides organiques oxygénés,tels que les alcools ou   cé.tones,on   peut aussi travailler avec des produits non solvants des polyamides.      



   On travaille   depréférence   à des températures inférieures au point de fusion de la polyamide, de préférence entre 100  et 1500 C.La réaction peut être réalisée sous pression, sous pression réduite ou ncrmale ,à la lumière ou dans l'obscurité. / 
La durée pptimum de la réaction dépend de la températu- re et des catalyseurs. Dans la plupart des cas, la réaction est terminée en 24 heures et habituellement entre 15 minutes et 5 heures. 



   En général, il est préférable de travailler avec 1 à 25 partiesen poids de formaldehyde, ou dérivé de la formaldéhyde, par partie de polymère traitée, et d'employer du formaldéhyde en concentration de 10 à 50 %. L'emploi d'un excès de formaldéhyde accélère la réaction et on peut récupérer cet excès.      



   REVENDICATIONS, 
I - Procédé pour améliorer lesppopriétés d'objets en polyamides synthétiques linéaires filables, caractérisé en ce qu'on traite les objets en polyamide par du formaldéhyde ou par des substances libérant du formaldéhyde.

Claims (1)

1. 2 - Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le traitement se fait à chaud, au-dessous du point de fusion de la polyamide.

   3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en @ ce que le formaldéhyde, ou la substance libérant du formaldéhyde, esten solution dans un corps non solvant de la polyamide.

   4 - Procédé suivant les revendications 1 & 3, caracté- risé en ce que le pH de la solution n'est pas inférieur à 3. <Desc/Clms Page number 8>

   5 - A titre de produits industriels nouveaux,les objets En polyamide traités par le procédé suivant les revendica- tions 1 à 4.